多晶金刚石自立基板的制造方法
阅读说明：本技术 多晶金刚石自立基板的制造方法 (Method for manufacturing polycrystalline diamond self-supporting substrate ) 是由 古贺祥泰 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种能够制造层叠有高品质的化合物半导体层的多晶金刚石自立基板的多晶金刚石自立基板的制造方法。将含有金刚石粒子的溶液涂布于化合物半导体基板(10)上,然后,对化合物半导体基板(10)实施热处理,由此使金刚石粒子(14)附着于化合物半导体基板(10)上。以金刚石粒子(14)为核心,通过化学气相沉积法,在化合物半导体基板(10)上使厚度为100μm以上的多晶金刚石层(16)生长。然后,对化合物半导体基板(10)进行减厚而形成化合物半导体层(18)。经这些工序,获得多晶金刚石层(16)作为化合物半导体层(18)的支撑基板而发挥作用的多晶金刚石自立基板(100)。(Provided is a method for manufacturing a polycrystalline diamond self-supporting substrate, wherein a polycrystalline diamond self-supporting substrate on which high-quality compound semiconductor layers are laminated can be manufactured. A solution containing diamond particles is applied to a compound semiconductor substrate (10), and then the compound semiconductor substrate (10) is subjected to a heat treatment, whereby the diamond particles (14) are attached to the compound semiconductor substrate (10). A polycrystalline diamond layer (16) having a thickness of 100 [ mu ] m or more is grown on a compound semiconductor substrate (10) by a chemical vapor deposition method using diamond particles (14) as cores. Then, the compound semiconductor substrate (10) is reduced in thickness to form a compound semiconductor layer (18). Through these steps, a polycrystalline diamond free-standing substrate (100) is obtained in which the polycrystalline diamond layer (16) functions as a support substrate for the compound semiconductor layer (18).)
技术领域
本发明涉及一种在作为支撑基板的多晶金刚石层上形成化合物半导体层而成的多晶金刚石自立基板的制造方法。
背景技术
在高频器件或功率器件等高耐压的半导体器件中，器件的自发热成为问题。作为该对策，已知有在器件形成区域的下方配置导热系数较大的材料的技术。
例如，已知有在用于形成半导体器件的成为器件层的氮化镓(GaN)层等化合物半导体层的正下方配置散热性较高的金刚石层的技术。专利文献1中公开有金刚石上的氮化镓型晶圆的制造方法。该方法包括：在位于支撑基板上的GaN层上形成60nm以下的薄的氮化硅膜之后，利用干式刮擦在该氮化硅膜的表面埋入并固定金刚石粒子的工序；以固定于所述表面的金刚石粒子为核心，通过化学气相沉积法在GaN层上经由所述氮化硅膜使金刚石层生长的工序；及去除所述支撑基板的工序，制造在金刚石上形成有氮化镓层的晶圆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-509479号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，根据本发明人的研究，判断出在专利文献1中所记载的方法中，由所述埋入引起而在GaN层中出现龟裂，在基于之后的化学气相沉积法的高温长时间的热处理的过程中，在GaN层内龟裂扩展，从而发生位错。若在这种GaN层上形成半导体器件，则漏电流增加而可能会导致器件特性恶化。
鉴于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种能够制造层叠有高品质的化合物半导体层的多晶金刚石自立基板的多晶金刚石自立基板的制造方法。
用于解决技术问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明人进行深入研究获得了以下见解。首先，本发明人构思出如下方法，不是如专利文献1那样在位于支撑基板上的化合物半导体层上使金刚石层生长，而是在预先准备的化合物半导体基板上使金刚石层生长。然而，发现若与专利文献1相同地在化合物半导体基板的表面埋入并固定金刚石粒子，并且以该金刚石粒子为核心通过化学气相沉积法使金刚石层生长，则化合物半导体基板破裂。推测为这还是由所述埋入引起而导入于化合物半导体基板的表面的龟裂成为起点。
因此，本发明人进一步研究的结果发现，在化合物半导体基板上涂布含有金刚石粒子的溶液，然后进行热处理而使溶剂蒸发的方法中，通过使金刚石粒子附着于化合物半导体基板上，化合物半导体基板不会破裂而能够使多晶金刚石层生长。之后，发现在对化合物半导体基板进行减厚而获得的化合物半导体层中并未发生位错。
根据上述见解完成的本发明的主旨方案如下。
(1)一种多晶金刚石自立基板的制造方法，其特征在于，具有：
在化合物半导体基板上涂布含有金刚石粒子的溶液，然后，对所述化合物半导体基板实施热处理，由此使所述金刚石粒子附着于所述化合物半导体基板上的工序；
以所述金刚石粒子为核心，通过化学气相沉积法，在所述化合物半导体基板上使厚度为100μm以上的多晶金刚石层生长的工序；及
然后，对所述化合物半导体基板进行减厚而形成化合物半导体层的工序，
获得所述多晶金刚石层作为所述化合物半导体层的支撑基板而发挥作用的多晶金刚石自立基板。
(2)根据上述(1)所述的多晶金刚石自立基板的制造方法，其中，所述溶液中的所述金刚石粒子的平均粒径为50nm以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的多晶金刚石自立基板的制造方法，其中，所述溶液中的所述金刚石粒子带负电荷。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的多晶金刚石自立基板的制造方法，其中，在所述热处理中，将所述化合物半导体基板的温度在小于100℃的温度下保持1分钟以上且30分钟以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的多晶金刚石自立基板的制造方法，其还具有对所述多晶金刚石层的表面进行平坦化的工序。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的多晶金刚石自立基板的制造方法，其中，所述化合物半导体基板由GaN、AlN、InN、SiC、Al2O3、Ga2O3、MgO、ZnO、CdO、GaAs、GaP、GaSb、InP、InAs、InSb或SiGe组成。
(7)根据上述(1)～(7)中任一项所述的多晶金刚石自立基板的制造方法，其中，将所述化合物半导体层的厚度设为1μm以上且500μm以下。
发明效果
根据本发明的多晶金刚石自立基板的制造方法，能够制造层叠有高品质的化合物半导体层的多晶金刚石自立基板。
附图说明
图1中(A)～(F)是对基于本发明的一实施方式的多晶金刚石自立基板100的制造方法进行说明的示意剖视图。
具体实施方式
(多晶金刚石自立基板的制造方法)
参考图1，基于本发明的一实施方式的多晶金刚石自立基板100的制造方法具有以下工序。首先，如图1(A)、(B)所示，在化合物半导体基板10上涂布含有金刚石粒子的溶液。由此，在化合物半导体基板10上形成含有金刚石粒子的液膜12。然后，如图1(B)、(C)所示，通过对化合物半导体基板10实施热处理，使含有金刚石粒子的液膜12中的溶剂蒸发，且强化化合物半导体基板10的表面与金刚石粒子14的结合力，使金刚石粒子14附着于化合物半导体基板10上。然后，如图1(C)、(D)所示，以金刚石粒子14为核心，通过化学气相沉积法(CVD法：Chemicai Vapor Deposition)在化合物半导体基板10上使厚度为100μm以上的多晶金刚石层16生长。然后，如图1(D)、(E)所示，可以任意地对多晶金刚石层16的表面进行平坦化。然后，如图1(E)、(F)所示，对化合物半导体基板10进行减厚而形成化合物半导体层18。
在本实施方式中，经以上工序，能够制造多晶金刚石层16作为化合物半导体层18的支撑基板而发挥作用的多晶金刚石自立基板100。在此，化合物半导体层18成为用于形成半导体器件的器件层。以下，对本实施方式中的各工序进行详细说明。
[准备化合物半导体基板]
参考图1(A)，首先，准备化合物半导体基板10。对于构成化合物半导体基板10的化合物半导体并无特别限定，根据形成于化合物半导体层18的半导体器件的种类等适当选定即可，例如，优选设为由GaN、A1N、InN、SiC、Al2O3、Ga2O3、MgO、ZnO、CdO、GaAs、GaP、GaSb、InP、InAs、InSb或SiGe组成的化合物半导体。并且，化合物半导体基板10的厚度优选设为200μm以上且3mm以下。当小于200μm时，因化合物半导体基板翘曲而产生多晶金刚石的剥离，或产生化合物半导体基板的破裂。并且，当超过3mm时，从后述的化合物半导体基板10的减厚工序中的处理时间或材料成本的观点考虑，不优选。
[含有金刚石粒子的溶液的涂布]
接着，如图1(A)、(B)所示，在化合物半导体基板10上涂布含有金刚石粒子的溶液，在化合物半导体基板10上形成含有金刚石粒子的液膜12。作为涂布方法，能够举出旋涂法、喷涂法及浸渍法，尤其优选为旋涂法。根据旋涂法，能够仅对化合物半导体基板10的两个表面中希望附着金刚石粒子14的一侧表面均匀地涂布含有金刚石粒子的溶液。
含有金刚石粒子的溶液中所包含的金刚石粒子的平均粒径优选设为1nm以上且50nm以下，更优选设为10nm以下。这是因为，若为1nm以上，则在使多晶金刚石层16生长的初期阶段，能够抑制金刚石粒子14因溅射作用而从化合物半导体基板10的表面弹飞的现象，若为50nm以下，则多晶金刚石层不会异常生长而能够致密地成膜，而且能够轻松地实施对多晶金刚石表面的平坦化(抛光)处理。通过公知的爆轰法、内爆法、粉碎法，由石墨能够适当地制作这种尺寸的金刚石粒子。另外，“含有金刚石粒子的溶液中所包含的金刚石粒子的平均粒径”为按照JIS 8819-2计算的平均粒径，且表示假定通过公知的激光衍射式粒度分布测量装置测量的粒度分布遵循正态分布而计算出的平均粒径。
在此，涂布含有金刚石粒子的溶液之前的化合物半导体基板10为了去除附着于其表面的金属杂质而通常使用氢氟酸等进行酸洗。已酸洗的化合物半导体基板10的表面为活性的疏水面，因此在其表面上容易附着微粒。因此，优选用纯水等清洗己酸洗的化合物半导体基板10而将化合物半导体基板10的表面设为形成有自然氧化膜的亲水性表面。或者，优选将己酸洗的化合物半导体基板10长时间放置于无尘室内而在化合物半导体基板10的表面形成自然氧化膜。由此，能够抑制微粒附着于化合物半导体基板10的表面。此时，在自然氧化膜中产生具有正电荷的固定电荷。因此，若在带正电荷的自然氧化膜上涂布含有带负电荷的金刚石粒子的含有金刚石粒子的溶液，则化合物半导体基板10与金刚石粒子14通过库伦引力牢固地结合。其结果，多晶金刚石层16相对于化合物半导体基板10的密合性得以提高。如此，通过对金刚石粒子实施氧化处理，利用羧基或酮基来终止金刚石粒子而获得带负电荷的金刚石粒子。例如，作为氧化处理，可举出对金刚石粒子进行热氧化的方法和在臭氧溶液、硝酸溶液、过氧化氢水溶液或高氯酸溶液中浸渍金刚石粒子的方法等。
作为含有金刚石粒子的溶液的溶剂，除了水以外，还可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇及甲苯等有机溶剂，可以单独使用这些溶剂，也可以组合两种以上使用。
含有金刚石粒子的溶液中的金刚石粒子的含量相对于含有金刚石粒子的溶液总量优选设为0.03质量％以上且10质量％以下。这是因为，若为0.03质量％以上，则能够使金刚石粒子14均匀地附着于化合物半导体基板10上，若为10质量％以下，则能够抑制所附着的金刚石粒子14在金刚石层16的生长过程中异常生长。
从提高金刚石粒子14与化合物半导体基板10的密合性的观点考虑，优选将含有金刚石粒子的溶液设为凝胶状，也可以在含有金刚石粒子的溶液中含有增稠剂。作为增稠剂，可举出琼脂、角叉菜胶、黄原胶、结冷胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐系增稠剂、水溶性纤维素类、聚环氧乙烷等，能够使用其中的一种或两种以上。当含有增稠剂时，优选将含有金刚石粒子的溶液的pH设为6以上且8以下的范围。
含有金刚石粒子的溶液的制备只要通过在上述溶剂中混合金刚石粒子并进行搅拌而使金刚石粒子分散于溶剂中即可。搅拌速度优选设为500rpm以上且3000rpm以下，搅拌时间优选设为10分钟以上且1个小时以下。
[热处理]
接着，如图1(B)、(C)所示，对化合物半导体基板10实施热处理。由此，含有金刚石粒子的液膜12中的溶剂蒸发，且化合物半导体基板10的表面与金刚石粒子14的结合力得到强化而金刚石粒子14附着于化合物半导体基板10上。热处理中的化合物半导体基板10的温度优选设为小于100℃，更优选设为30℃以上且80℃以下。若小于100℃，则能够抑制伴随含有金刚石粒子的溶液沸腾的气泡的产生，因此在化合物半导体基板10上不会产生局部不存在金刚石粒子14的部位，多晶金刚石层16也不会以该部位为起点剥离。若为30℃以上，则化合物半导体基板10与金刚石粒子14充分地结合，因此能够抑制在通过CVD法使多晶金刚石层16生长的过程中金刚石粒子14因溅射作用而弹飞，从而能够使多晶金刚石层16均匀地生长。并且，热处理时间优选设为1分钟以上且30分钟以下。另外，作为热处理装置，使用公知的热处理装置即可，例如能够通过在已加热的热板上载置化合物半导体基板10来进行。
在本实施方式中，如上所述，采用在化合物半导体基板上涂布含有金刚石粒子的溶液之后进行热处理的方法是关键。只要是该方法，则龟裂不会导入于化合物半导体基板10的表面，因此，化合物半导体基板10不会破裂而能够使多晶金刚石层16生长。而且，对化合物半导体基板10进行减厚而获得的化合物半导体层18中也不会发生位错。
[多晶金刚石层的生长]
接着，如图1(C)、(D)所示，以金刚石粒子14为核心，通过CVD法，在化合物半导体基板10上使厚度为100μm以上的多晶金刚石层16生长。作为CVD法，能够适当使用等离子体CVD法及热丝CVD法等。
当使用等离子体CVD法时，例如，将氢作为载气，将甲烷等源气体导入于腔室内，将化合物半导体基板10的温度设为700℃以上且1300℃以下，使多晶金刚石层16生长。从提高多晶金刚石层16的厚度的均匀性的观点考虑，优选使用微波等离子体CVD法。微波等离子体CVD法是指，在等离子体腔室内通过微波分解甲烷等源气体而进行等离子体化，将已等离子体化的源气体引导至已加热的化合物半导体基板10上，由此使多晶金刚石层16生长的方法。在此，等离子体腔室内的压力、微波的输出功率及化合物半导体基板10的温度优选以如下方式设定。等离子体腔室内的压力优选设为1.3×103Pa以上且1.3×105Pa以下，更优选设为1.1×104Pa以上且4.0×104Pa以下。微波的输出功率优选设为0.1kW以上且100kW以下，更优选设为1kW以上且10kW以下。化合物半导体基板10的温度优选设为700℃以上且1300℃以下，更优选设为900℃以上且1200℃以下。
当使用热丝CVD法时，使用由钨、钽、铼、钼、铱等组成的细丝，并将细丝温度设为1900℃以上且2300℃以下左右，从甲烷等烃系源气体生成碳自由基。通过将该碳自由基引导至已加热的化合物半导体基板10上，使多晶金刚石层16生长。根据热丝CVD法，能够轻松地应对晶圆的大口径化。在此，腔室内的压力、细丝与化合物半导体基板10之间的距离及化合物半导体基板10的温度优选以如下方式设定。腔室内的压力优选设为1.3×103Pa以上且1.3×105Pa以下。细丝与化合物半导体基板10之间的距离优选设为5mm以上且20mm以下。化合物半导体基板10的温度优选设为700℃以上且1300℃以下。
多晶金刚石层16作为化合物半导体层18的支撑基板而发挥作用，因此其厚度设为100μm以上，更优选设为500μm以上。并且，关于多晶金刚石层16的厚度，对于上限并无特别限定，但从通过CVD法生长时的处理时间不宜过长的观点考虑，优选设为3mm以下。
[多晶金刚石层的平坦化]
接着，如图1(D)、(E)所示，也可以对多晶金刚石层16的表面进行平坦化。在成膜后的多晶金刚石层16的表面形成有过度的凹凸。通过对多晶金刚石层16的表面进行平坦化，能够将之后所获得的多晶金刚石自立基板100可靠地安装(夹持)于半导体处理装置的试样台。对于平坦化方法并无特别限定，但例如能够适当使用公知的化学机械抛光(CMP：Chemical Mechanical Polishing)法。另外，在进行平坦化之后，多晶金刚石层16的厚度也设为100μm以上，更优选设为500μm以上。
[化合物半导体基板的减厚]
接着，如图1(E)、(F)所示，对化合物半导体基板10进行减厚而形成化合物半导体层18。具体而言，从和与多晶金刚石层16之间的界面相反的一侧的表面对化合物半导体基板10进行磨削及抛光而进行减厚。由此，能够获得所期望的厚度的化合物半导体层18层叠于作为支撑基板的多晶金刚石层16上的多晶金刚石自立基板100。化合物半导体层18的厚度能够根据形成于其中的半导体器件的种类或结构适当决定，优选设为1μm以上且500μm以下。另外，该磨削及抛光中能够适当使用公知或任意的磨削法及抛光法，具体而言，能够使用平面磨削法及镜面抛光法。
实施例
(实施例1)
[本发明例1]
经图1(A)～(F)所示的工序，制作了本发明例1-1所涉及的多晶金刚石自立基板。
首先，准备了从通过HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy：氢化物气相外延)法制作的氮化镓(GaN)单晶进行了切出加工的直径为2英寸、厚度为600μm的GaN基板。
接着，通过爆轰法，准备了平均粒径为4nm的金刚石粒子。通过将该金刚石粒子浸渍于过氧化氢水溶液中并用羧基(COOH)终止而使其带负电荷。接着，在溶剂(H2O)中混合金刚石粒子并进行搅拌，制备了金刚石粒子的含量为6质量％的含有金刚石粒子的溶液。另外，搅拌速度设为1100rpm，搅拌时间设为50分钟，搅拌中的含有金刚石粒子的溶液的温度设为25℃。接着，用纯水清洗GaN基板，在其表面形成自然氧化膜之后，通过旋涂法在GaN基板上涂布含有金刚石粒子的溶液，形成了含有金刚石粒子的液膜。
接着，通过将GaN基板在设定为80℃的热板上放置5分钟，实施强化GaN基板与金刚石粒子结合的热处理，使金刚石粒子附着于GaN基板上。
接着，将氢作为载气，将甲烷作为源气体，使用已经叙述的微波等离子体CVD法，以附着于GaN基板上的金刚石粒子为核心，使厚度300μm的多晶金刚石层生长。另外，将等离子体腔室内的压力设为1.5×104Pa，将微波的输出功率设为5kW，将GaN基板的温度设为1050℃。
接着，通过CMP法对多晶金刚石层的表面进行了平坦化。平坦化后的多晶金刚石层的厚度设为290μm。
接着，对GaN基板进行磨削及抛光而形成厚度为10μm的GaN层。如此，获得了在厚度为290μm的多晶金刚石层上层叠有厚度为10μm的GaN层的多晶金刚石自立基板。
在本发明例中，GaN基板不会破裂而能够使多晶金刚石层生长。通过TEM观察了GaN层的截面的结果，未观察到位错。
[比较例1-1]
除了变更金刚石粒子的附着方法以外，以与发明例1相同的方法尝试了多晶金刚石自立基板的制作。
准备了与发明例1相同的GaN基板。接着，通过公知的划痕法，在GaN基板的表面埋入了金刚石粒子。即，在平均粒径为1μm的含有金刚石粒子的溶液中，对GaN基板进行超声波清洗，由此在GaN基板的表面埋入了金刚石粒子。接着，在与发明例1相同的条件下，使用微波等离子体CVD法，以在GaN基板上埋入的金刚石粒子为核心，尝试了厚度为300μm的多晶金刚石层的成膜。
在比较例1-1中，在多晶金刚石成膜中，GaN基板破裂。认为这是因为，由埋入引起而导入于GaN基板的表面的龟裂成为起点，在1050℃的高温下的多晶金刚石成膜中，该龟裂在GaN基板中扩展。通过TEM观察了已破裂的部位的结果，发现在破裂的起点存在龟裂。
[比较例1-2]
除了将多晶金刚石层的厚度变更为5μm以外，以与发明例1相同的方法尝试了多晶金刚石自立基板的制作。
在比较例1-2中，在GaN基板的磨削过程中，GaN基板与多晶金刚石层一同破裂。即，发现多晶金刚石层在厚度为5μm时不作为自立基板而发挥作用。
(实施例2)
[本发明例2]
除了将化合物半导体基板的种类从GaN基板变更为SiC基板以外，以与发明例1相同的方法进行了多晶金刚石自立基板的制作。
首先，准备了从通过升华再结晶法制作的碳化硅(SiC)单晶进行了切出加工的直径为2英寸、厚度为600μm的4H-SiC基板。
之后以与发明例1相同的顺序及条件，获得了在厚度为460μm的多晶金刚石层上层叠了厚度为10μm的SiC层的多晶金刚石自立基板。
在本发明例中，SiC基板不会破裂而能够使多晶金刚石层生长。通过TEM观察了SiC层的截面的结果，未观察到位错。
[比较例2-1]
除了变更金刚石粒子的附着方法以外，以与发明例2相同的方法尝试了多晶金刚石自立基板的制作。
准备了与发明例2相同的SiC基板。接着，通过公知的划痕法，在SiC基板的表面埋入了金刚石粒子。即，在平均粒径为1μm的含有金刚石粒子的溶液中，对SiC基板进行超声波清洗，由此在SiC基板的表面埋入了金刚石粒子。接着，在与发明例2相同的条件下，使用微波等离子体CVD法，以在SiC基板上埋入的金刚石粒子为核心，尝试了厚度为460μm的多晶金刚石层的成膜。
在比较例2-1中，在多晶金刚石成膜中，SiC基板破裂。认为这是因为，由埋入引起而导入于SiC基板的表面的龟裂成为起点，在1050℃的高温下的多晶金刚石成膜中，该龟裂在SiC基板中扩展。通过TEM观察了已破裂的部位的结果，发现在破裂的起点存在龟裂。
[比较例2-2]
除了将多晶金刚石层的厚度变更为5μm以外，以与发明例2相同的方法尝试了多晶金刚石自立基板的制作。
在比较例2-2中，在SiC基板的磨削过程中，SiC基板与多晶金刚石层一同破裂。即，发现多晶金刚石层在厚度为5μm时不作为自立基板而发挥作用。
产业上的可利用性
根据本发明的多晶金刚石自立基板的制造方法，能够制造层叠有高品质的化合物半导体层的多晶金刚石自立基板。
附图标记说明
100-多晶金刚石自立基板，10-化合物半导体基板，12-含有金刚石粒子的液膜，14-金刚石粒子，16-多晶金刚石层，18-化合物半导体层。
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