阅读说明：本技术 一种碳化钛-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 (Titanium carbide-graphene composite material and preparation method and application thereof ) 是由 冯相士 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池材料技术领域,尤其涉及一种碳化钛-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的碳化钛-石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤：将Ti粉、Al粉和C粉混合,进行无压烧结,得到Ti<Sub>3</Sub>AlC<Sub>2</Sub>粉末；将所述Ti<Sub>3</Sub>AlC<Sub>2</Sub>粉末进行腐蚀,得到二维碳化钛粉末；将所述二维碳化钛粉末进行真空煅烧,得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片；将所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯混合,进行球磨,得到碳化钛-石墨烯复合材料。实施例表明,本发明的碳化钛-石墨烯复合材料用于锂离子电池,其0.1C首次比容量可达1100mAh/g,1C容量保持率可达96％,0.1C 500次循环容量保持率可达93％。(The invention belongs to the technical field of lithium ion battery materials, and particularly relates to a titanium carbide-graphene composite material as well as a preparation method and application thereof. The preparation method of the titanium carbide-graphene composite material provided by the invention comprises the following steps: mixing Ti powder, Al powder and C powder, and sintering under no pressure to obtain Ti 3 AlC 2 Powder; will be described inTi 3 AlC 2 Corroding the powder to obtain two-dimensional titanium carbide powder; vacuum calcining the two-dimensional titanium carbide powder to obtain a graphene-like two-dimensional layered titanium carbide nanosheet; and mixing the graphene-like two-dimensional layered titanium carbide nanosheets with graphene, and performing ball milling to obtain the titanium carbide-graphene composite material. The embodiment shows that when the titanium carbide-graphene composite material is used for a lithium ion battery, the 0.1C first specific capacity can reach 1100mAh/g, the 1C capacity retention rate can reach 96%, and the 0.1C 500 cycle capacity retention rate can reach 93%.)

一种碳化钛-石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种碳化钛-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳化钛作为新型二维材料，其理论体积比电容远高于其他的碳材料，在锂离子电池方面极具应用前景。

石墨烯具有和碳化钛类似的二维层状结构，电子迁移率高达2000cm²v^-1s^-1，可用作储能材料，例如燃料电池、锂离子电池等。在石墨烯片层中***0维、1维和2维纳米材料可有效降低石墨烯片的堆垛数量，进一步提高其锂离子存储能力。

然而，现有碳化钛-石墨烯复合负极材料的电化学性能有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳化钛-石墨烯复合材料及其制备方法和应用，制备得到的碳化钛-石墨烯复合材料具有优异的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碳化钛-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将Ti粉、Al粉和C粉混合，进行无压烧结，得到Ti₃AlC₂粉末；

将所述Ti₃AlC₂粉末进行腐蚀，得到二维碳化钛粉末；

将所述二维碳化钛粉末进行真空煅烧，得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片；

将所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯混合，进行球磨，得到碳化钛-石墨烯复合材料。

优选的，所述Ti粉、Al粉和C粉的质量比为1∶(1.2～1.5)∶2。

优选的，所述无压烧结的温度为1300～1600℃，时间为2～3h。

优选的，所述腐蚀的试剂为氢氟酸，所述氢氟酸的质量浓度为20～35％，所述腐蚀的时间为5～10h。

优选的，所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯的质量比为20～50∶1。

优选的，所述真空煅烧的真空度为0.5×10^-3～2×10^-3pa，煅烧温度为450～750℃，煅烧时间为1～2h；

优选的，所述球磨的方式为高能球磨，所述球磨的设备为行星球磨机；所述球磨的介质为氧化锆球，所述氧化锆球的球径为25～35mm，所述球磨的球料比为6～10∶1。

优选的，所述球磨的时间为3～6h，所述球磨的转速为300～600r/min。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳化钛-石墨烯复合材料。

本发明提供了上述技术方案所述碳化钛-石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。

本发明提供了一种碳化钛-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将Ti粉、Al粉和C粉混合，进行无压烧结，得到Ti₃AlC₂粉末；将所述Ti₃AlC₂粉末进行腐蚀，得到二维碳化钛粉末；将所述二维碳化钛粉末进行真空煅烧，得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片；将所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯混合，进行球磨，得到碳化钛-石墨烯复合材料。

本发明将二维碳化钛粉末进行真空煅烧，能够降低二维碳化钛粉末表面的羟基对材料的影响，得到形貌规整、晶粒尺寸小的类石墨烯二维层状碳化钛纳米片，所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片的横向尺寸可达5～10μm，单层平均厚度为10～20nm；

本发明采用球磨方法将石墨烯掺杂到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片中，能够增大碳化钛材料的片层间距，从而增强复合材料的储锂性能，进一步增强其电化学性能。实施例表明，本发明制备的碳化钛-石墨烯复合材料作为负极材料用于锂离子电池时，其0.1C首次比容量可达1100mAh/g，1C容量保持率可达96％，0.1C 500次循环容量保持率可达93％。

具体实施方式

本发明提供了一种碳化钛-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将Ti粉、Al粉和C粉混合，进行无压烧结，得到Ti₃AlC₂粉末；

将所述Ti₃AlC₂粉末进行腐蚀，得到二维碳化钛粉末；

将所述二维碳化钛粉末进行真空煅烧，得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片；

将所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯混合，进行球磨，得到碳化钛-石墨烯复合材料。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将Ti粉、Al粉和C粉混合，进行无压烧结，得到Ti₃AlC₂粉末。在本发明中，所述Ti粉、Al粉和C粉的纯度优选≥99％；所述Ti粉、Al粉和C粉的质量比优选为1∶(1.2～1.5)∶2，更优选为1∶(1.3～1.4)∶2。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程能够将各粉末混合均匀即可。

在本发明中，所述无压烧结的温度优选为1300～1600℃，更优选为1350～1550℃，最优选为1400～1500℃，时间优选为2～3h，更优选为2.3～2.6h。在无压烧结过程中，Ti、Al和C经烧结复合而成Ti₃AlC₂粉末。

得到Ti₃AlC₂粉末后，本发明将所述Ti₃AlC₂粉末进行腐蚀，得到二维碳化钛粉末。在本发明中，所述腐蚀的试剂优选为氢氟酸，所述氢氟酸的质量浓度优选为20～35％，更优选为25～30％，所述腐蚀的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。本发明通过腐蚀去除Ti₃AlC₂粉末中的Al元素。

完成所述腐蚀后，本发明优选将所得腐蚀料液依次进行离心和干燥，得到二维碳化钛粉末。在本发明中，所述离心的转速优选为2000～6000r/min，更优选为3000～5000r/min，最优选为3500～4500r/min；所述离心的次数优选为5～8次，更优选为6～7次；所述离心的时间(每次)优选为20～80min，更优选为30～60min，最优选为40～50min。本发明通过离心将碳化钛粉末分离出来。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；所述干燥的时间优选为20～30min，更优选为25min。

得到得二维碳化钛粉末后，本发明将所述二维碳化钛粉末进行真空煅烧，得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片。在本发明中，所述真空煅烧的真空度优选为0.5×10^-3～2×10^-3pa，更优选为1.0×10^-3～1.5×10^-3pa，煅烧温度优选为450～750℃，更优选为500～700℃，最优选为450～750℃，煅烧时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.6h。本发明通过真空煅烧降低二维碳化钛粉末表面的羟基对材料的影响，能够得到形貌规整、晶粒尺寸小的二维层状碳化钛纳米片，二维层状碳化钛纳米片的横向尺寸可达5～10μm，单层平均厚度为10～20nm。

得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片后，本发明将所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯混合，进行球磨，得到碳化钛-石墨烯复合材料。在本发明中，所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯的质量比优选为20～50∶1，更优选为25～40∶1，最优选为30～35∶1。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。

在本发明中，所述球磨的方式优选为高能球磨，所述球磨的设备优选为行星球磨机；所述球磨的介质优选为氧化锆球，所述氧化锆球的球径优选为25～35mm，更优选为28～32mm，所述球磨的球料比优选为6～10∶1，更优选为7～8∶1；所述球磨的时间优选为3～6h，更优选为4～5h，所述球磨的转速优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min。本发明通过球磨将石墨烯掺杂到碳化钛的片层结构中，能够增大碳化钛材料的片层间距。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳化钛-石墨烯复合材料。本发明将石墨烯掺杂到碳化钛的片层结构中，制备得到的碳化钛-石墨烯复合材料具有高储锂性能以及优异的充放电、循环和倍率性能。

本发明提供了上述技术方案所述碳化钛-石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。本发明对将所述碳化钛-石墨烯复合材料应用于锂离子电池负极材料中的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将Ti粉、Al粉和C粉(粉末纯度均≥99％)混合(所述Ti粉、Al粉和C粉的质量比为1∶1.2∶2)，在1300℃条件下进行无压烧结2h，得到Ti₃AlC₂粉末；

将所述Ti₃AlC₂粉末在质量浓度为20％的氢氟酸溶液中进行腐蚀5h，将所得腐蚀料液在2000r/min条件下进行离心100min，共离心5次，将所得物料在100℃条件下干燥20min，得到二维碳化钛粉末；

将所述二维碳化钛粉末在真空度为0.5×10^-3pa，温度为450℃条件下进行煅烧1.2h，得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片(横向尺寸可达5～10μm，单层平均厚度为10～20nm)；

将所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯(所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯的质量比为20∶1)混合，设定球磨的介质为氧化锆球，球径为25mm，球料比为6∶1，球磨的转速为300r/min，在行星球磨机中进行球磨3h，得到碳化钛-石墨烯复合材料。

实施例2

将Ti粉、Al粉和C粉(粉末纯度均≥99％)混合(所述Ti粉、Al粉和C粉的质量比为1∶1.3∶2)，在1400℃条件下进行无压烧结2.5h，得到Ti₃AlC₂粉末；

将所述Ti₃AlC₂粉末在质量浓度为25％的氢氟酸溶液中进行腐蚀8h，将所得腐蚀料液在3000r/min条件下进行离心150min，共离心6次，将所得物料在110℃条件下干燥25min，得到二维碳化钛粉末；

将所述二维碳化钛粉末在真空度为1×10^-3pa，温度为550℃条件下进行煅烧1.4h，得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片(横向尺寸可达5～10μm，单层平均厚度为10～20nm)；

将所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯(所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯的质量比为30∶1)混合，设定球磨的介质为氧化锆球，球径为35mm，球料比为8∶1，球磨的转速为500r/min，在行星球磨机中进行球磨5h，得到碳化钛-石墨烯复合材料。

实施例3

将Ti粉、Al粉和C粉(粉末纯度均≥99％)混合(所述Ti粉、Al粉和C粉的质量比为1∶1.5∶2)，在1600℃条件下进行无压烧结3h，得到Ti₃AlC₂粉末；

将所述Ti₃AlC₂粉末在质量浓度为35％的氢氟酸溶液中进行腐蚀10h，将所得腐蚀料液在5000r/min条件下进行离心150min，共离心6次，将所得物料在120℃条件下干燥30min，得到二维碳化钛粉末；

将所述二维碳化钛粉末在真空度为2×10^-3pa，温度为700℃条件下进行煅烧1.5h，得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片(横向尺寸可达5～10μm，单层平均厚度为10～20nm)；

将所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯(所述类石墨烯二维层状碳化钛纳米片与石墨烯的质量比为50∶1)混合，设定球磨的介质为氧化锆球，球径为35mm，球料比为10∶1，球磨的转速为600r/min，在行星球磨机中进行球磨6h，得到碳化钛-石墨烯复合材料。

测试例

采用半电池测试方法，用以上实施例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01～3.0V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，得到的数据如表1所示。

表1实施例1～3制备的碳化钛-石墨烯复合材料作为负极材料的电化学性能

由以上实施例可知，本发明提供了一种碳化钛-石墨烯复合材料及其制备方法和应用，本发明制备的碳化钛-石墨烯复合材料作为负极材料用于锂离子电池时，其0.1C首次比容量可达1100mAh/g，1C容量保持率可达96％，0.1C 500次循环容量保持率可达93％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。