阅读说明：本技术 细菌纤维素/x型分子筛复合气凝胶及其制备方法 (Bacterial cellulose/X-type molecular sieve composite aerogel and preparation method thereof ) 是由 孙东平 林建斌 孙汴京 石琳 张威威 于 2018-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶的制备方法。所述方法将细菌纤维素干絮与硅酸钠溶液混合,再加入偏铝酸钠溶液,得到的混合体系置于80～120℃下进行水热反应,冷冻干燥制得细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶。本发明通过共混水热晶化的方法制备细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶。操作简单,成本低廉,过程中绿色环保,实现了细菌纤维素溶液与分子筛很好的复合。(The invention discloses a preparation method of bacterial cellulose/X-type molecular sieve composite aerogel. The method comprises the steps of mixing dry bacterial cellulose wadding with a sodium silicate solution, adding a sodium metaaluminate solution, placing the obtained mixed system at 80-120 ℃ for hydrothermal reaction, and carrying out freeze drying to obtain the bacterial cellulose/X-type molecular sieve composite aerogel. The invention prepares the bacterial cellulose/X type molecular sieve composite aerogel by a blending hydrothermal crystallization method. The method is simple to operate, low in cost and environment-friendly in the process, and the bacterial cellulose solution and the molecular sieve are well compounded.)

细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料制备技术领域。

背景技术

细菌纤维素(bacterial cellulose,BC)是一种由某些细菌产生的高性能微生物合成材料。与植物纤维素相比，细菌纤维素无木质素、半纤维素的伴生物，具有更高的纯度、抗拉强度以及更高的杨氏模量，此外，其良好的生物相容性和可降解性等使其在生物医学、组织工程、食品以及纺织等领域得到了广泛的应用。在细菌纤维素中添加无机功能材料，可扩宽其应用领域。

沸石分子筛具有独特的骨架结构、规则的孔道和空穴、大的比表面积、高的离子交换容量、良好的化学稳定性、易再生等优点，在吸附染料废水领域具有较大的应用潜力。沸石分子筛的种类有很多，根据硅铝比不同，分为X型，Y型，A型等。其中n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝2.2～3.0称为X型分子筛，具有天然矿物八面沸石的骨架结构，其晶胞组成为Na₈₆[Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄]·264H₂O，孔径约为0.74nm，且骨架中含有三维十二元环孔道，孔体积较大(约占50％)，这种结构可为吸附和催化作用提供更快速的晶内扩散优势，在吸附染料废水等领域具有较大的应用潜力和前景。

近年来，有机基体材料与无机功能材料复合的方法，包括掺杂、表面包覆、抽滤，原位生长等。目前，由于细菌纤维素不溶于水和一般的溶剂，实现纤维素与某些无机材料(如蒙脱土、石墨烯等)的复合须借助一些特殊的溶剂体系诸如尿素/氢氧化钠体系，离子液体等。分子筛作为无机材料，与细菌纤维素溶液混合时容易团聚，不能很好地分散。分子筛虽能分散于水相溶剂中，然而细菌纤维素的水相溶剂包含高浓度的氢氧化钠和盐类使得分子筛因发生盐效应而析出，导致细菌纤维素溶液与分子筛难以混合均匀，二者复合效果差。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶及其制备方法。所述的复合气凝胶中分子筛充当功能材料，纤维素充当气凝胶的骨架，分子筛均匀分散于细菌纤维素纳米纤维基体中。

实现本发明目的的技术方案如下：

细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将除杂、脱色后的细菌纤维素絮真空干燥，制得细菌纤维素干絮；

步骤2，将细菌纤维素干絮与硅酸钠溶液混合，搅拌分散均匀，得到细菌纤维素与硅酸钠的混合溶液；

步骤3，按细菌纤维素与偏铝酸钠的质量比为5～10：1，将偏铝酸钠溶液缓慢加入到细菌纤维素与硅酸钠的混合溶液中，边加边搅拌至混合均匀；

步骤4，将步骤3中得到的混合体系置于80～120℃下进行水热反应，反应完成后，过滤，水洗至中性，冷冻干燥得到细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶。

优选地，步骤2中，所述的硅酸钠与偏铝酸钠的摩尔比为1.5：1。

优选地，步骤2中，所述的搅拌时间为1～2h。

优选地，步骤4中，所述的水热反应时间为10～12h。

优选地，步骤4中，所述的冷冻干燥时间为12～24h。

本发明通过共混水热晶化的方法制备细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶。操作简单，成本低廉，过程中绿色环保。所得的细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶实现了细菌纤维素溶液与分子筛很好的复合。

附图说明

图1是实施例1，2及对比例1得到的细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶的红外图。

图2是实施例1，2及对比例1制得的细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶的XPS图。

图3是实施例1，2及对比例1制得的细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

称取0.43gNa₂SiO₃·9H₂O晶体，加入20ml去离子水配成硅酸钠溶液，另称取0.5g细菌纤维素，加入20ml去离子水溶液，用高速分散均质机打成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液加入到硅酸钠溶液中，室温下磁力搅拌1h。称取0.1g偏铝酸钠，加入10ml去离子水配制成偏铝酸钠溶液。并将偏铝酸钠溶液缓慢加入到细菌纤维素与硅酸钠的混合溶液中，边加边搅拌，加完后，继续磁力搅拌1h。将得到混合体系加入到水热反应釜中，120℃下水热晶化10h。反应完成后，对反应完成后的体系过滤，并用去离子冲洗至中性。将过滤后得到的过滤物，置于六孔板中冷冻干燥得到细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶。

实施例2

称取0.22gNa₂SiO₃·9H₂O晶体，加入20ml去离子水配成硅酸钠溶液，另称取0.5g细菌纤维素，加入20ml去离子水溶液，用高速分散均质机打成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液加入到硅酸钠溶液中，室温下磁力搅拌1h。称取0.05g偏铝酸钠，加入10ml去离子水配制成偏铝酸钠溶液。并将铝酸钠溶液缓慢加入到细菌纤维素与硅酸钠的混合溶液中，边加边搅拌，加完后，继续磁力搅拌1h。将得到混合体系加入到水热反应釜中，120℃下水热晶化10h。反应完成后，对反应完成后的体系过滤，并用去离子冲洗至中性。将过滤后得到的过滤物，置于六孔板中冷冻干燥得到细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶。

对比例1

称取2.6gNa₂SiO₃·9H₂O晶体，加入20ml去离子水配成硅酸钠溶液，另称取0.5g细菌纤维素，加入20ml去离子水溶液，用高速分散均质机打成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液加入到硅酸钠溶液中，室温下磁力搅拌2h。称取0.5g偏铝酸钠，加入10ml去离子水配制成偏铝酸钠溶液。并将铝酸钠溶液缓慢加入到细菌纤维素与硅酸钠的混合溶液中，边加边搅拌，加完后，继续磁力搅拌2h。将得到混合体系加入到水热反应釜中，100℃下水热晶化12h。反应完成后，对反应完成后的体系过滤，并用去离子冲洗至中性。将过滤后得到的过滤物，置于六孔板中冷冻干燥得到细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶。

图1是实施例1得到的细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶的红外图，在1278-1500cm^-1处细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶出现了与细菌纤维素相同位置的峰，表明了细菌纤维素与X型分子筛得到了很好的复合。

图2是实施例1，2及对比例1制得的细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶的XPS图。从图2(a)中可以看出，实施例1得到的复合气凝胶中硅元素含量达5.6％，铝元素高达4.0％，即复合材料中n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝2.80，符合X型分子筛的组成，可见X型分子筛能与细菌纤维素较好的复合。从图2(b)中可以看出，实施例2得到的复合气凝胶中硅元素含量达0.74％，铝元素高达0.56％，,即复合材料中n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝2.64，符合X型分子筛的组成，可见X型分子筛能与细菌纤维素较好的复合。从图2(c)中可以看出，对比例1得到的复合气凝胶中硅元素含量达7.9％，铝元素高达5.8％，即复合材料中n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝2.72，符合X型分子筛的组成，可见X型分子筛能与细菌纤维素较好的复合。上述结果表明通过调控偏铝酸钠和硅酸钠的加入量可以制备不同负载量的X型分子筛/细菌纤维素复合气凝胶。

图3是实施例1，2及对比例1得到的细菌纤维素/X型分子筛复合气凝胶的SEM图片。通过对实施例1，2及对比例1所得复合气凝胶进行SEM分析，结果如图3所示，其中网状结构为细菌纤维素，其表面所覆盖的颗粒为X型分子筛。从图中可知，细菌纤维素仍保留其原先的三维结构，且原位生成的X型分子筛均匀地负载在细菌纤维素的表面，表明两者实现了很好的复合。且从图3(c)中可以看出，当细菌纤维素与偏铝酸钠的质量比例过大时，分子筛在表面出现明显的团聚。