一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用 (Nitrogen-oxygen co-doped biomass hard carbon material and preparation method and application thereof ) 是由 邓健秋 黄凤彬 王凤 刘鹏 姚青荣 周怀营 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料,包括碳元素、氮元素、氧元素、钙元素,上述四种元素的总量为100wt％计,碳元素占92-95％,氮元素占0.75-2.10％,氧元素占4.0-6.1％,钙元素占0.25-0.80％。制备方法包括：将生物质材料洗净烘干,粉碎机粉碎,振动筛过筛,得生物质材料粉末置于管式炉中,在惰性气氛下进行烧结碳化,然后随炉冷却得最终产物。本发明合理利用生物质废料,制备方法简单、成本低廉,该材料有利于钾离子的可逆脱嵌,从而获得优异的电化学性能,将本发明制备的氮氧共掺杂生物质硬碳材料应用于制备的钾离子电池和钾离子混合电容器中,具有比容量高、倍率性能好、循环性能稳定的优点。(The invention provides a nitrogen-oxygen co-doped biomass hard carbon material which comprises 92-95 wt% of carbon, 0.75-2.10 wt% of nitrogen, 4.0-6.1 wt% of oxygen and 0.25-0.80 wt% of calcium, wherein the total amount of the four elements is 100 wt%. The preparation method comprises the following steps: the biomass material is cleaned and dried, crushed by a crusher, sieved by a vibrating screen to obtain biomass material powder, the biomass material powder is placed in a tubular furnace, sintered and carbonized under inert atmosphere, and then cooled along with the furnace to obtain a final product. The invention reasonably utilizes the biomass waste, has simple preparation method and low cost, is beneficial to the reversible de-intercalation of potassium ions so as to obtain excellent electrochemical performance, and has the advantages of high specific capacity, good rate capability and stable cycle performance when the nitrogen-oxygen co-doped biomass hard carbon material prepared by the invention is applied to the prepared potassium ion battery and potassium ion mixed capacitor.)
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电压高、使用寿命长等优势，商业化应用以来已经成功地占据了便携式电子产品市场，并不断地拓展到电动汽车和大规模储能领域，这种快速发展的趋势令储量有限，分布不均的锂矿资源价格飙升，极大限制了锂离子电池的进一步发展，因此，人们致力于发展储量丰富、价格低廉，与锂具有相似物化特性的钾离子电池。混合离子电容器(HICs)作为电池和电容器的交叉产物，结合了两者的优势，具有高能量、高功率、高密度和长寿命的特性，有望在大规模储能应用中大显身手。
目前，对钾离子电池和钾离子混合电容器的研究尚处于初级阶段，对于实际应用还存在很大的挑战，实现高性能的钾离子电池和钾离子混合电容器急需找到一种具有快速钾离子嵌入/脱嵌的负极材料。在已经报道的钾离子电池和钾离子混合电容器的电极材料中，生物质衍生的硬碳材料是最具应用前景的一类负极材料。
但是，硬碳材料存在慢的电荷传输动力学和稳定性较差的内部结构，使其导电性和储钾稳定性都受到了严重的制约，异质原子的引入可以增加硬碳材料的储能活性位点，改善其电荷传输能力，为获得满足应用要求的硬碳材料，现有技术大多数采用外加氮源以及复杂的合成工艺，成本高，耗时耗力，不利于大规模应用。
因此，研发一种工艺简单、成本低廉的高性能生物质硬碳材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于钾离子电池和钾离子混合电容器的氮氧共掺杂生物质硬碳材料及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料，包括碳元素、氮元素、氧元素、钙元素，以上述四种元素的总量为100wt％计，碳元素占92-95％，氮元素占0.75-2.10％，氧元素占4.0-6.1％，钙元素占0.25-0.80％。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、适合工业生产等优点，制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料的储钾容量高，循环性能和倍率性能优异。硬碳材料具有丰富的纳米级孔道结构，有利于钾离子在材料中的可逆电化学脱嵌，提升材料的储钾循环性能和倍率性能。同时，氮氧共掺杂可以增加材料的电化学活性位点和扩宽层间距，有效提高硬碳材料优异的储钾性能，从而实现高性能的钾离子电池和混合电容器。
本发明还提供了一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料洗净，60-120℃真空烘干5-24h，粉碎机粉碎，振动筛过筛，得生物质材料粉末；
(2)取步骤(1)所得生物质材料粉末置于管式炉中，在保护气体下进行烧结碳化，然后随炉冷却至60℃以下，得氮氧共掺杂生物质硬碳材料。
进一步,上述生物质材料为芒果核壳、百香果皮、柿子粉中的任一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果：本发明制备得的氧氮共掺生物质硬碳材料的宏观形貌呈微纳米棒状或无规则颗粒状结构，提供短的钾离子的扩散和迁移距离，有效提升材料的电化学性能。
进一步,步骤(1)过筛目数为300-1000目。
采用上述进一步技术方案的有益效果：本发明的氧氮共掺杂生物质硬碳材料的颗粒大小均匀分布，可以实现负极高的压实密度，有效改善材料的储钾性能，同时提高其钾离子电池和混合电容器的能量密度。
进一步，步骤(2)碳化温度为800-1600℃，碳化时间为1.5-6h，升温速率为1-10℃/min，优选地，碳化温度为1000-1300℃，碳化时间为2-3h，升温速率为2-5℃/min。
采用上述进一步技术方案的有益效果：本发明方法可以实现短程有序、长程无序的非晶态氮氧共掺杂生物质硬碳材料的制备。碳化温度高于1600℃，可能会造成氮氧元素共掺杂量的减少，以及硬碳材料中石墨化程度的升高，导致层间距变窄，阻碍钾离子的脱嵌反应。碳化温度低于800℃，生物质材料向硬碳转化不完全，降低材料储钾的首次库伦效率和循环性能。
进一步，步骤(2)保护气体为氮气、氩气、氮气/氢气混合气体、氩气/氢气混合气体中的一种。
本发明提供了氮氧共掺杂生物质硬碳材料在制备钾离子电池中的应用。
本发明提供了氮氧共掺杂生物质硬碳材料在制备钾离子混合电容器中的应用。
本发明的有益效果是：本发明利用芒果核壳和百香果皮等生物质废料为原材料，采用机械粉碎和高温碳化的制备方法所得，本发明制备方法操作简单、成本低廉、安全无毒，可量化生产，同时，本发明合理利用生物质废料，实现变废为宝，可以保护环境，降低了材料的生产成本。
本发明含有氮氧共掺杂的硬碳材料更有利于钾离子的可逆脱嵌，从而获得优异的电化学性能，将本发明制备的氮氧共掺杂生物质硬碳材料应用于模拟电池时具有比容量高、倍率性能好、循环性能稳定的特点，适合于钾离子电池和钾离子混合电容器上的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料作为钾离子电池负极材料在0.025-2A/g下的倍率性能图；
图2为实施例2制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料作为钾离子电池负极材料在1A/g下的循环性能图；
图3为实施例3制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料作为钾离子电池负极材料在1A/g下的循环性能图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芒果核壳清洗干净，置于真空干燥箱中80℃烘干12h后，得到烘干的芒果核壳；
(2)利用粉碎机粉碎烘干后的芒果核壳，并置于振动筛过筛网300目，得到均匀的芒果核壳粉末，收集待用；
(3)称取50g粉末置于管式炉中，在惰性气氛下以3℃/min的升温速率升温至900℃并保温碳化2h，待温度降至25℃取出，即得氮氧共掺杂生物质硬碳材料。
对实施例1制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料进行X射线光电子能谱测试，碳元素的含量为93.31wt％，氮元素的含量为1.15wt％，氧元素的含量为5.19wt％，钙元素的含量为0.35wt％。
对实施例1制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料进行储钾性能测试，测试电压范围为0.01-3.0V。按质量比8:1:1称取实施例1所制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料、导电炭黑(SuperP)以及羧甲基纤维素钠(CMC)，加入5.5g的去离子水，以300rpm转速机械搅拌5h获得均匀的浆料，涂覆在铜箔上，待真空干燥后，滚压，冲成小圆片，并转移到手套箱中组装成2032型扣式模拟电池，其中采用金属钾片为对电极，0.8mol/L的KPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯(体积比为1：1)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜。经测试，如附图1所示，该材料在0.025，0.05，0.1，0.2，0.5，1，2A/g的电流密度下，放电容量分别为398，206，177，159，133，106，79mAh/g。
实施例2
一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芒果核壳清洗干净，置于真空干燥箱中80℃烘干24h，得到烘干的芒果核壳；
(2)利用粉碎机粉碎烘干后的芒果核壳，并置于振动筛过筛网500目，得到均匀的芒果核壳粉末，收集待用；
(3)称取50g粉末置于管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至1100℃并保温碳化2h，待温度降至室温取出，即得氮氧共掺杂生物质硬碳材料。
对实施例2制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料进行X射线光电子能谱测试，碳元素的含量为92.25wt％，氮元素的含量为1.65wt％，氧元素的含量为5.76wt％，钙元素的含量为0.34wt％。
对实施例2制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料进行电化学性能测试，按质量比8:1:1称取实施例2所制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料、导电炭黑(SuperP)以及羧甲基纤维素钠(CMC)，加入适量的水，机械搅拌获得均匀的浆料，涂覆在铜箔上，待真空干燥后，滚压，冲成小圆片，并转移到手套箱中组装成2032型扣式模拟电池，其中采用金属钾片为对电极，0.8mol/L的KPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯(体积比为1：1)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜。经测试，如附图2所示，该材料在1A/g的电流密度下，首次充电容量为129mAh/g，经500次循环后，充电容量为101mAh/g，对应的容量保持率为78％。
实施例3
(1)将芒果核壳清洗干净，置于真空干燥箱中80℃烘干10h，得到烘干的芒果核壳；
(2)利用粉碎机粉碎烘干后的芒果核壳，并置于振动筛过筛网1000目，得到均匀的芒果核壳粉末，收集待用；
(3)称取50g粉末置于管式炉中，在惰性气氛下以3℃/min的升温速率升温至1300℃并保温碳化2.5h，待温度降至室温取出，即得最终产物。
对实施例3制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料进行X射线光电子能谱测试，碳元素的含量为93.64wt％，氮元素的含量为0.98wt％，氧元素的含量为4.90wt％，钙元素的含量为0.48wt％。
对实施例3制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料进行电化学性能测试，按质量比8:1:1称取实施例3所制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料、导电炭黑(SuperP)以及羧甲基纤维素钠(CMC)，加入适量的水，机械搅拌获得均匀的浆料，涂覆在铜箔上，待真空干燥后，滚压，冲成小圆片，并转移到手套箱中组装成2032型扣式模拟电池，其中采用金属钾片为对电极，0.8mol/L的KPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯(体积比为1：1)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜。经测试，如图3所示，该材料在1A/g的电流密度下，首次可逆容量为94mAh/g，经500次循环后，容量保持率为88％。
实施例4
一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将废弃的未成熟柿子清洗干净，置于真空干燥箱中120℃烘干5h后，得到烘干的柿子；
(2)利用粉碎机粉碎烘干后的柿子，并置于振动筛过筛网500目，得到均匀的柿子粉末，收集待用；
(3)称取30g粉末置于管式炉中，在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃并保温碳化6h，待温度降至25℃取出，即得氮氧共掺杂生物质硬碳材料。
对实施例4制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料进行X射线光电子能谱测试，碳元素的含量为91.80wt％，氮元素的含量为2.06wt％，氧元素的含量为4.32wt％，钙元素的含量为0.82wt％。
将实施例4制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料用于钾离子电池负极材料，并进行电化学性能测试，其电极制备和电池组装同实施例1。在50mA/g的电流密度下，首次充电容量为291mAh/g，经40次循环后，容量保持率为76％。
实施例5
一种氮氧共掺杂生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将百香果皮清洗干净，置于真空干燥箱中60℃烘干24h后，得到烘干的百香果皮；
(2)利用粉碎机粉碎烘干后的百香果皮，并置于振动筛过筛网500目，得到均匀的百香果皮粉末，收集待用；
(3)称取30g粉末置于管式炉中，在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升温至1600℃并保温碳化1.5h，待温度降至30℃取出，即得氮氧共掺杂生物质硬碳材料。
对实施例5制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料进行X射线光电子能谱测试，碳元素的含量为94.59wt％，氮元素的含量为0.75wt％，氧元素的含量为4.41wt％，钙元素的含量为0.25wt％。
将实施例5制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料用于钾离子电池负极材料，并进行电化学性能测试，其电极制备和电池组装同实施例1。在25mA/g的电流密度下，首次充电容量为255mAh/g，首次库伦效率为86.5％，循环性能稳定。
实施例6
本实施例提供了实施例3所制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料在制备的钾离子混合电容器中的应用，具体包括以下步骤：
(1)钾离子混合电容器制作：采用实施例3制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料作为钾离子混合电容器的负极材料，活性炭作为正极材料，玻璃纤维为隔膜，0.8mol/L的KPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯(体积比为1：1)混合溶液为电解液，组装成2032扣式电容器。
负极的制备过程如下：按质量比8:1:1称取实施例3所制得的氮氧共掺杂生物质硬碳材料、导电炭黑(SuperP)以及羧甲基纤维素钠(CMC)，加入适量的水，机械搅拌获得均匀的浆料，涂覆在铜箔上，待真空干燥后，滚压，冲成小圆片，即制得负极片。
活性炭正极的制备过程如下：按质量比90:5:5称取比表面积为1500-2000m2/g活性炭、导电炭黑(SuperP)以及聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，机械搅拌成均匀的浆料，并涂覆于铝箔上，待真空烘干后冲片，即制得正极片。
(2)钾离子混合电容器的性能测试：在1.5-4.15V的电压区间内进行充放电循环测试步骤(1)制作的钾离子电容器的性能。在1A/g电流密度下，基于正负极的总质量来计算，钾离子电容器的能量密度为10.5Wh/kg，1000次循环后，容量保持率为94％。