阅读说明：本技术 一种基于蜜胺泡绵和金属有机骨架材料的多孔炭柔性自支撑电极的制备方法 (Preparation method of porous carbon flexible self-supporting electrode based on melamine foam and metal organic framework material ) 是由 姚建峰 曹梦觉 冯艺 田融融 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于蜜胺泡绵和金属有机骨架材料的多孔炭柔性自支撑电极的制备方法,其中,一种蜜胺泡绵柔性自支撑电极的制备方法,其包括,将蜜胺泡绵浸入钴盐溶液中；加入二甲基咪唑,静置后干燥；碱液洗涤,干燥,活化后洗涤干燥,得多孔炭柔性自支撑电极材料；一种蜜胺泡绵柔性自支撑电极,其BET比表面积可达1136m<Sup>2</Sup>/g。该多级孔结构的炭材料,保持柔性的同时,提高材料的比表面积,微孔比重和导电性,从而展现出优良的电化学性能。(The invention discloses a preparation method of a porous carbon flexible self-supporting electrode based on melamine foam and a metal organic framework material, wherein the preparation method of the melamine foam flexible self-supporting electrode comprises the steps of immersing the melamine foam in a cobalt salt solution; adding dimethyl imidazole, standing and drying; washing with alkali liquor, drying, and washing and drying after activation to obtain the porous carbon flexible self-supporting electrode material; the BET specific surface area of the flexible self-supporting electrode of the melamine foam can reach 1136m 2 (ii) in terms of/g. The carbon material with the hierarchical pore structure maintains flexibility, and simultaneously improves the specific surface area, micropore specific gravity and conductivity of the material, thereby showing excellent electrochemical performance.)

一种基于蜜胺泡绵和金属有机骨架材料的多孔炭柔性自支撑 电极的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种基于蜜胺泡绵和金属有机骨架材料的多孔炭柔性自支撑电极的制备方法。

背景技术

储能元件是科研研究的热点之一，尤其是超级电容器，由于其高效、实用的能量储存特性，以及能论密度大，功率密度高等优点，已广泛的应用在电动汽车电源，便携式电子设备等领域。随着人类对柔性可弯曲电子设备等的需求的出现，柔性全固态电极的制备受到了广大科研工作者的关注。

蜜胺泡绵，作为一种廉价环保的多孔材料，炭化后可维持其原先的三维多孔结构和优良的机械性能。但由于其本身较低的比表面积和缺乏微孔，直接炭化的蜜胺泡绵电化学性能较差。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种基于蜜胺泡绵和金属有机骨架材料的多孔炭柔性自支撑电极的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种蜜胺泡绵柔性自支撑电极的制备方法，其包括，将蜜胺泡绵浸入钴盐溶液中；加入二甲基咪唑，静置后干燥；碱液洗涤，干燥，活化后洗涤干燥，得多孔炭柔性自支撑电极材料。

作为本发明所述的蜜胺泡绵柔性自支撑电极的制备方法的优选方案，其中：所述蜜胺泡绵，其为在炭化条件为氢氩气氛，升温速率5℃/min，炭化温度为 700-900℃，恒温1-2h处理的蜜胺泡绵。

作为本发明所述的蜜胺泡绵柔性自支撑电极的制备方法的优选方案，其中：所述将蜜胺泡绵浸入钴盐溶液中，其中，所述钴盐溶液为六水合硝酸钴溶液，其浓度为10-30mg/mL，溶剂为水，静置时间为6-12h。

作为本发明所述的蜜胺泡绵柔性自支撑电极的制备方法的优选方案，其中：所述碱液洗涤，其碱液包括氢氧化钾、氢氧化钠的一种或几种，其溶质浓度为 2-4mol/L，样品与溶质的比例为1：3(质量比)，静置时间为3-5h。

作为本发明所述的蜜胺泡绵柔性自支撑电极的制备方法的优选方案，其中：所述的二次炭化，其炭化条件为，氩气，升温速率5℃/min，炭化温度为 700-900℃，恒温3h。

作为本发明所述的蜜胺泡绵柔性自支撑电极的制备方法的优选方案，其中：所述静置后干燥，其静置时间为6-12h，干燥温度为60-80℃，所述干燥，其干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

作为本发明所述的蜜胺泡绵柔性自支撑电极的制备方法的优选方案，其中：所述活化后洗涤干燥，其为在盐酸中静置10h，用蒸馏水洗至中性，干燥，其干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种利用权利要求1～7任一方法制备的一种蜜胺泡绵柔性自支撑电极，其中：BET 比表面积可达1136m²/g。

作为本发明所述的蜜胺泡绵柔性自支撑电极的优选方案，其中：比容达到为238F/g，循环10000圈后，比容保有率为94％。

作为本发明所述的蜜胺泡绵柔性自支撑电极的优选方案，其中：弯曲180 度，比容保有率为90％。

本发明的有益效果：

本发明提供一种基于蜜胺泡绵和金属有机骨架材料的多孔炭的制备方法，并作为全固态电极用于超级电容器，通过一种具有片状结构的金属有机骨架材料(Co-ZIF-L)对炭化蜜胺泡绵进行负载，活化/二次炭化，得到具有多级孔结构的炭材料，保持柔性的同时，提高材料的比表面积，微孔比重和导电性，从而展现出优良的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1(a)为基于炭化蜜胺泡绵和Co-ZIF-L的多孔炭材料的表观形貌，(b) 为弯曲180度后的表观形貌，(c-e)为压缩前后材料的表观形貌。

图2为本发明实施例1中炭化蜜胺泡绵和基于炭化蜜胺泡绵和Co-ZIF-L 的多孔炭材料的SEM观察图，其中，(a)为炭化蜜胺泡绵的SEM形貌图，(b)、(c)分别为基于炭化蜜胺泡绵和Co-ZIF-L的多孔炭材料的SEM形貌图。

图3为基于蜜胺泡绵和Co-ZIF-L的多孔炭材料直接作为柔性电极的循环伏安曲线和(b)恒电流充放电曲线。

图4为基于蜜胺泡绵和Co-ZIF-L的多孔炭材料在不同弯曲程度下的循环伏安曲线。

图5为对比例2制备的机械性能很差的碳化后的蜜胺泡绵。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明实施例1中使用的蜜胺泡绵购买于四川超聚新材料有限公司，其性能指标见下表1：

实施例1：

将蜜胺泡绵(8×5×2.5cm,最大拉伸强度为0.03451±0.0007MPa，四川超聚新材料有限公司)切成4.5*2.5*0.2cm的长方形块，在800度氢氩气氛炭化，其升温速率5℃/min，恒温1h。随后，将炭化后泡绵浸泡在六水合硝酸钴水溶液中，其中，六水合硝酸钴溶液浓度为15mg/mL，静置12h。随后，将33.7 mg/mL二甲基咪唑加入上述溶液，静置12h后取出，水洗后70℃干燥，得到ZIF-L负载在炭化海绵上的复合样品。将该复合样品放入3mol/L(样品与氢氧化钾＝1:3)溶液中静置3h，取出烘干并在800℃氩气氛围下二次炭化，升温速率5℃/min，恒温3h，冷却至室温取出，在37％盐酸中静置10h，用蒸馏水洗至中性，70℃干燥后得到最终样品。

图1a为制得的多孔炭维持原有炭化蜜胺泡绵的表观形貌，呈片层状，利用电子的传输。制备的样品具有较高的机械性能，在弯曲180度后仍不会断裂，见图1b，以及在压缩后样品不会毁坏，在除去外力后可恢复原有状态，见图 1c-e。拉伸测试表明，复合材料同时具有较好的拉伸性能，其最大拉伸强度为 0.07824±0.008729MPa，恢复原有状态后，其机械性能不变。

对制得的多孔炭材料进行SEM形貌观察，见图2。其中(a)为炭化的蜜胺泡绵，(b)(c)为基于蜜胺泡绵和Co-ZIF-L的多孔炭的SEM形貌。可以看出，炭化的蜜胺泡绵表面光滑，而基于蜜胺泡绵和Co-ZIF-L的多孔炭，在原有的炭化蜜胺泡绵表面，包裹了一层多孔炭。该***包裹的多孔炭主要来自负载在炭化蜜胺泡绵表面的Co-ZIF-L的活化炭化，并通过浸泡盐酸除去残余Co 离子，进一步提升孔隙率。基于蜜胺泡绵和Co-ZIF-L的多孔炭，其BET比表面积为1136m²/g，而纯的炭化蜜胺泡绵，其比表面积为4m²/g。

实施例2

将实施例1中的样品，作为自支撑柔性电极材料，测试其电化学性能。测试方法如下：测试体系为三电极体系，包括，6M KOH溶液作为电解液，2.5×2.5 cm²的铂片作为对电极，实施例1中的炭材料作为工作电极。

测试的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线，见附图3。在电流密度1、2、 3、5、10、20A/g下，其比容分别为238、213、194、158、112、71F/g。

实施例3

将实施例1中的样品，进行循环性能测试。在电流密度为3A/g测试条件下，循环10000圈后，其比容为182F/g，保有率为94％。

实施例4

将实施例1中的样品，在不同的弯曲角度下进行测试，其循环伏安曲线见附图4。在扫速为50mv/s的测试条件下，当样品不弯曲，弯曲90度，和弯曲 180度时，其比容分别为103、102、93F/g，由此可见，当样品弯曲180度，比容略微降低，为原先的90％，从而展现出优良的柔韧性和电化学性能。

对比例1

对直接炭化的蜜胺泡绵作自支撑柔性电极进行电化学测试。直接炭化的蜜胺泡绵，其制备方法如下：将蜜胺泡绵直接炭化，炭化条件为氢氩气氛，升温速率5℃/min，炭化温度为700-900℃，恒温1-2h，测试条件同实施例2。在电流密度1、2、3、5、10、20A/g下，其比容分别为92、72、63、56、41、30 F/g。由此可见，基于炭化蜜胺泡绵和Co-ZIF-L的多孔炭与纯炭化蜜胺泡绵相比，具有更高的电化学特性。其主要原因时通过Co-ZIF-L负载在炭化泡绵表面，经过碱液处理，活化炭化，形成具有多级孔结构的氮掺杂炭，包裹在原先炭化蜜胺泡绵表面，增加材料的比表面积。多级孔的存在也利于物质传输。而在炭化过程中，Co-ZIF-L包含的钴离子，可提高材料的石墨化程度，进一步提高材料的导电性，而炭化后残存的钴离子，经盐酸洗涤除去，可进一步提高材料的孔隙率。因此，基于炭化蜜胺泡绵和Co-ZIF-L的多孔炭，与纯炭化蜜胺泡绵相比，具有更高的比容。

此外，Co-ZIF-L的负载以及后续的活化炭化处理，并未影响原有材料的表观形貌和机械性能，得到的炭材料依然具有良好的拉伸性能，压缩性能和柔韧性，在压缩，弯曲等外力下，结构不被破坏的同时，依然保持较高的电化学特性。

对比例2：

将蜜胺泡绵(8×5×2.5cm，购买于浙江省金华市乐点家居旗舰店，型号: LD-1539F)切成4.5*2.5*0.2cm的长方形块，在800度氢氩气氛炭化，其升温速率5℃/min，恒温1h。碳化后的蜜胺泡绵机械性能很差，用手即可揉碎，无任何柔性，无法进行后续研究。见图5。

本发明提供一种基于蜜胺泡绵和金属有机骨架材料的多孔炭的制备方法，并作为全固态电极用于超级电容器。蜜胺泡绵，作为一种廉价环保的多孔材料，炭化后可维持其原先的三维多孔结构和优良的机械性能。但由于其本身较低的比表面积和缺乏微孔，直接炭化的蜜胺泡绵电化学性能较差。该专利通过一种具有片状结构的金属有机骨架材料(Co-ZIF-L)对炭化蜜胺泡绵进行负载，活化/二次炭化，得到具有多级孔结构的炭材料，保持原有柔性的同时，提高材料的比表面积，微孔比重和导电性，从而展现出优良的电化学性能。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。