一种铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料及其制备方法和应用 (Ferrosilicate hydroxide/carbon nanotube flexible composite film material and preparation method and application thereof ) 是由 侯峰 卢竼漪 于 2018-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铁硅酸盐氢氧化物(Fe<Sub>3</Sub>Si<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>(OH)<Sub>4</Sub>)/碳纳米管复合薄膜材料,所述铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料中,片层结构的铁硅酸盐氢氧化物结合成簇,碳纳米管在铁硅酸盐氢氧化物的海绵状中间穿过并交织呈网络结构,按照以下方法制备得到：将尿素和硝酸铁加入乙醇的水溶液中,分散均匀后,再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜,常温浸泡3-24h后,将其取出,置于烘箱中于95℃-115℃反应1-24h,室温18-25℃自然冷却后,经去离子水洗涤、干燥后得到铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料。所述复合薄膜材料可作为优异的锂离子电池电极材料和超级电容器的工作电极材料。(The invention discloses a ferrosilicate hydroxide (Fe) 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ) In the ferrosilicate hydroxide/carbon nanotube flexible composite film material, ferrosilicate hydroxides with a lamellar structure are combined into clusters, and carbon nanotubes penetrate through the spongy middle of the ferrosilicate hydroxides and are interwoven into a network structure, so that the ferrosilicate hydroxide/carbon nanotube flexible composite film material is prepared by the following method: mixing urea withAdding ferric nitrate into an ethanol water solution, uniformly dispersing, then adding a silicon oxide/carbon nano tube film, soaking at normal temperature for 3-24h, taking out, placing in an oven, reacting at 95-115 ℃ for 1-24h, naturally cooling at room temperature of 18-25 ℃, washing with deionized water, and drying to obtain the ferrosilicate hydroxide/carbon nano tube flexible composite film material. The composite film material can be used as an excellent lithium ion battery electrode material and a super capacitor working electrode material.)
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
面对巨大的能源消耗和严重的环境污染，现有的能源转换和存储系统无法满足资源节约型和环境友好型社会的发展。在各种能量存储系统中，电化学存储系统因其高转换效率和存储容量而得到广泛的认可。众所周知，电极材料是决定电化学能量储存装置性能的关键因素。因此，以新颖的生产方法开发高性能材料已成为重点研究课题。与金属或金属氧化物相比，硅酸盐具有更低的成本和更丰富的资源，同时合成工艺要容易得多，这两种因素共同作用使硅酸盐具有广阔的生产和工业应用前景。
在众多的硅酸盐中铁的硅酸盐在常温及高温条件下具有良好的稳定性，被广泛用作磁性材料的催化剂。此外，铁硅酸盐氢氧化物微观层状结构中较大的层间距离，使得锂离子可自由地嵌入和脱出，使其成为锂离子电池中极有前景的负极材料；同时纳米材料具有较大的比表面积，铁离子可以在二价和三价之间自由转换，这使其可应用在超级电容器电极材料中。
铁硅酸盐用于电极材料有一些弊端，比如材料本身的导电性很差，同时在充放电过程中会出现体积变化过大而导致的结构遭到破坏的问题，最终导致材料性能急剧下降。通常的做法是将这种材料复合到导电性好而且在充放电过程中结构十分稳定的材料中，碳纳米管膜就是很好的基体材料，它是由碳纳米管组成的一种膜状材料，保存了碳纳米管本身的优异导电性，还有稳定的机械结构和和宏观柔性。因此将铁硅酸盐氢氧化物与碳纳米管膜复合有很大的研究价值和广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料及其制备方法和应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料，颗粒状铁硅酸盐氢氧化物结合成海绵状，碳纳米管在铁硅酸盐氢氧化物的海绵状结构间穿过并交织呈网络结构；
所述铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料按照以下方法制备：将尿素和硝酸铁加入乙醇的水溶液中，所述乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为20-40％，所述尿素在乙醇的水溶液中的浓度为0.2-0.3g/mL，所述硝酸铁在乙醇的水溶液中的浓度为1-5mmol/L，分散均匀后，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常温浸泡3-24h后，将其取出，置于烘箱中于100℃-120℃反应1-24h，室温18-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后，得到铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
在上述技术方案中，所述置于烘箱中于95℃-115℃反应，反应时间为10-14h。
在上述技术方案中，所述硅氧化物/碳纳米管薄膜按照以下方法制备：
步骤1，按照(90-100):(1.5-2.1):1的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩混合得到混合溶液，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，再称取正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源加入所述混合溶液中，其中正硅酸乙酯的质量为所述混合溶液质量的1-8％，然后于40-60℃下持续超声分散，得到橙黄色均匀分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；
步骤2，将立式CVD炉完全密封(水封或油封)，持续通入50～200sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式CVD炉升温至1000～1250℃，保温2～6h；
步骤3，完成后，关闭Ar，在炉中持续注入600～900sccm的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以4～12mL/h的注液速率注入炉膛中；反应开始后的10-30min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
在上述技术方案中，所述步骤1中，正硅酸乙酯的质量为所述混合溶液质量的3-5％。
本发明的另一方面，还包括所述铁硅酸盐氢氧化物碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将尿素和硝酸铁加入乙醇的水溶液中，分散均匀后，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常温浸泡3-24h后，将其取出，置于烘箱中于95℃-115℃反应1-24h，室温18-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后，得到铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
本发明的另一方面，还包括所述铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在锂离子电极材料中的应用。
在上述技术方案中，所述铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在0.05A/g电流密度下循环10圈，比容量为565-580mAh/g，所述材料继续在0.1A/g电流密度下循环10圈，比容量为515-520mAh/g，所述材料继续在0.2A/g电流密度下循环10圈，比容量为400-415mAh/g，所述材料继续在0.5A/g电流密度下循环10圈，比容量为320-330mAh/g，所述材料继续在1A/g电流密度下循环10圈，比容量为235-245mAh/g，所述材料继续在2A/g电流密度下循环10圈，比容量为160-170mAh/g，所述材料继续在3A/g电流密度下循环10圈，比容量为120-125mAh/g，如此依次在0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和3A/g电流密度各循环10圈，合计循环70圈后，所述材料在电流密度0.05A/g条件下的比容量为740-745mAh/g。
在上述技术方案中，所述铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在100mA/g电流密度下充放电150圈，比容量稳定保持在415-420mAh/g，库伦效率在95-100％。
在上述技术方案中，所述铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在3A/g电流密度下充放电1000圈，在1-250圈，所述材料的比容量逐渐上升，最高比容量为575-585mAh/g，在250-1000圈时，所述材料的比容量先逐渐下降然后稳定在为170-180mAh/g，在1-1000圈，所述材料的库伦效率稳定在95-100％。
本发明的另一方面，还包括所述铁硅酸盐氢氧化物(Fe3Si2O5(OH)4)/碳纳米管复合薄膜材料在超级电容器中的应用。
在上述技术方案中，所述铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料5A/g电流密度下的比容量为460-470F/g，所述材料在10A/g电流密度下的比容量为420-430F/g，所述材料在20A/g电流密度下的比容量为410--420F/g，所述材料在30A/g电流密度下的比容量为380-390F/g，所述材料在40A/g电流密度下的比容量为370-380F/g，所述材料在50A/g电流密度下的比容量为305-315F/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、制备铁硅酸盐氢氧化物的工艺稳定且简单易行。
2、铁硅酸盐氢氧化物与碳纳米管形成三维空间结构，结构中含有大量介孔，有利于电解液的浸入和电化学反应的进行。
3、碳纳米管与铁硅酸盐氢氧化物在微观层面进行复合，改善了铁硅酸盐氢氧化物本身导电性差的问题。
4、探索了铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在锂离子电池负极材料和超级电容器工作电极上的应用，扩宽了其应用领域。
5、铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料可以直接作为负极材料，不需额外添加粘结剂和基体材料，这增加铁硅酸盐氢氧化物作为活性物质的质量分数，使电池更加轻便高效。
6、铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料可以直接作为超级电容器的工作电极，不需额外添加粘结剂，这增加铁硅酸盐氢氧化物作为活性物质的质量分数，使测试更高效。
7、铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料作为超级电容器材料展示出来优异的倍率性能。
附图说明
图1是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的XRD图谱；
图2是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的高倍SEM图像；
图3是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的低倍SEM图像；
图4是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在不同电流密度下的倍率曲线；
图5是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在100m A/g电流密度下的循环曲线；
图6是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在3A/g电流密度下的循环曲线；
图7是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料循环伏安曲线；
图8是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料放电曲线；
图9是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料倍率曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)气相热解法制备硅氧化物/碳纳米管复合薄膜材料：1)称量24.03g乙醇、0.432g二茂铁、0.22g噻吩，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，再称取上述总质量分数4％(～1.028g)的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，将上述溶液在50℃下，持续超声分散60min，得到较为均匀的分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；2)将立式CVD炉完全密封，持续通入100sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式CVD炉升温至1150℃，保温5h；3)待步骤1)、2)完成后，关闭Ar，在炉中持续注入800sccm的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以8mL/h的注液速率注入炉膛中；反应开始后的20min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
(2)水热法制备铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料：1)量取80mL稀释的乙醇溶液(Et％＝25％)于100mL蓝色瓶盖玻璃瓶中，再加入2g尿素和2.4mL浓度为0.1M的硝酸铁溶液混合均匀，将20mg所述的硅氧化物/碳纳米管薄膜常温浸泡于上述溶液24h后，置于烘箱中105℃反应12h，室温自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸盐/碳纳米管柔性复合薄膜材料；
实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的XRD图谱如图1所示，通过与标准PDF卡片比对，可以判断该材料的主晶相为Fe3Si2O5(OH)4(PDF:21-0872)。
实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的SEM图像如图2-3所示。从扫描图中可以看到铁硅酸盐氢氧化物与碳纳米管形成开放的三维空间网络结构。颗粒状铁硅酸盐氢氧化物结合成海绵状，碳纳米管在海绵状中间穿过，这说明铁硅酸盐氢氧化物与碳纳米管之间形成了很好的复合；有的碳纳米管仍然保持裸露的状态并相互交织成网络结构，这将有利于电子传输。
图4是实施例1中硫化镍/碳纳米管薄膜的不同电流密度下的倍率曲线，整体上看，材料展现出良好的倍率性能(随着电流密度的升高，样品的比容量降低较为缓慢)，在0.05、0.1、0.2、0.5、1和2A/g下的电流密度为569.5、518.2、405.6、322.4，239.2和161.8，即使是在大电流密度3A/g下，可逆容量仍能达到121.1mAh/g，在不同倍率下进行充分电70次循环后，将测试电流密度改为0.05A/g后，硫化镍/碳纳米管薄膜的可逆比容量为741.2mAh/g。
图5是铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在100mA/g电流密度下充放电150圈的循环曲线，随着循环次数的增加，材料的比容量基本稳定，保持在417.5mAh/g，库伦效率稳定在95-100％。
图6是铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在3A/g电流密度下的循环曲线，图中可以看出铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的循环性能，材料比容量在循环前250圈左右有一个上升，最高比容量为577.1mAh/g，在接下来的循环过程中，材料性能逐渐下降，经过500圈的充放电循环，可逆容量最终稳定在为178.5mAh/g，库伦效率稳定在95-100％。
对实施例1中的材料进行电化学测试，图6为实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料循环伏安曲线，扫描电压范围为0～0.5V，扫描速率变化为5～100mV/s。图中的CV曲线明显区别于标准的矩形，由此可以判断出其该电极材料主要是基于法拉第反应机理进行存储电荷的，在图中可以明显看出一对氧化还原峰，这对应铁硅酸盐氢氧化物在充放电过程中发生的氧化还原反应。
图8是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料不同电流密度载荷下的计时电位图，图中未见明显的IR降，说明材料的电阻比较小，从而可以得出碳纳米管可以显著增加铁硅酸盐氢氧化物的导电性；在0.2～0.3V之间存在放电平台，说明该处有赝电容反应，这与CV曲线反应的结果相对应。从图中还可看出材料充电时间与放电时间基本相同，展现了材料电化学反应的良好的可逆性。
图9是实施例1中铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料通过计时电位法中的放电过程计算得出的材料比容量的值。从图中可以看出铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在5A/g电流密度下获得464.8F/g的比容量，当扫描速率增大至10、20、30和40时，比容量分别为422.9、414.9、382.4和379.5,当电流密度增大到50A/g时，放电比容量仍有309.8F/g。从上面的数据可以看出，铁硅酸盐氢氧化物具有优异的倍率特性，这说明其在超级电容器领域很有研究和应用前景。
依照本发明内容进行工艺参数的调整，均可制备得到本发明的铁硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料，并且表现出与本发明实施例1基本一致的性质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。