一种多孔石墨烯基复合薄膜材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种多孔石墨烯基复合薄膜材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of porous graphene-based composite film material ) 是由 江丽丽 侯宝权 盛利志 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔石墨烯基复合薄膜材料的制备方法,包括如下步骤：(1)多孔石墨烯分散液的制备；(2)碳纳米管@赝电容材料分散液的制备；(3)复合薄膜材料的制备：将多孔石墨烯分散液和碳纳米管@赝电容材料分散液混合,超声；真空抽滤,滤饼自然干燥,剥离得到多孔石墨烯/碳纳米管@赝电容材料复合薄膜材料。本发明制备的多孔石墨烯基复合薄膜材料在无导电剂和粘结剂的情况下可直接作为柔性电极材料,其具有优异的倍率特性、高能量/功率密度以及长循环使用寿命,原料成本低廉、工艺简单、环境友好,在柔性超级电容器的电极材料领域具有良好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a porous graphene-based composite film material, which comprises the following steps: (1) preparing a porous graphene dispersion liquid; (2) preparing a carbon nano tube @ pseudocapacitance material dispersion liquid; (3) preparing a composite film material: mixing the porous graphene dispersion liquid and the carbon nanotube @ pseudocapacitance material dispersion liquid, and performing ultrasonic treatment; and (3) carrying out vacuum filtration, naturally drying a filter cake, and stripping to obtain the porous graphene/carbon nanotube @ pseudocapacitance material composite film material. The porous graphene-based composite film material prepared by the invention can be directly used as a flexible electrode material without a conductive agent and a binder, has excellent rate characteristic, high energy/power density and long cycle service life, is low in raw material cost, simple in process and environment-friendly, and has good application prospect in the field of electrode materials of flexible supercapacitors.)
技术领域
本发明涉及柔性复合电极材料的结构设计与制备，属于材料科学和电化学技术领域，更具体的说是涉及一种多孔石墨烯基复合薄膜材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着电子技术的快速发展，移动电子设备逐渐趋于柔性化、轻薄化和可穿戴化。然而，传统的储能器件(如电池)是刚性产品，在折叠或弯曲时，容易导致电极材料和集流体分离，降低电化学性能，甚至造成短路，存在巨大的安全隐患。因此，为了适应新一代柔性电子设备的发展，轻薄且柔性的新型电化学储能器件成为了当今的研究热点。
在诸多储能器件中，超级电容器作为一种新型的绿色能源存储装置，具有充放电效率高、循环寿命长和功率密度高等特点，可以弥补电池的不足。然而，目前柔性超级电容器的能量密度仍然较低，并且在弯曲折叠过程中器件的电化学稳定性也难以保证，在一定程度上限制了其实际应用。因此，如何在保持超级电容器原有较高功率密度和较长循环寿命的同时，提高其能量密度是近几年来柔性储能器件研究领域中新的挑战。
众所周知，柔性超级电容器的核心是具有高性能的柔性电极极片。目前柔性电极极片主要有两种：一种采用高分子聚合物、纸张、纺织布等非导电性柔性基体，基体骨架本身对电极的容量几乎没有贡献，导电性较差，进而降低了超级电容器的能量密度和快速充放电能力，同时也存在与电解液反应的可能；另一种采用石墨烯等导电性柔性基体，活性物质附着在柔性基体骨架的结构单元中形成整体柔性电极，无需再添加任何导电剂和粘结剂，相比于非导电性柔性基体在质量、体积方面具有明显优势，是未来高能量密度柔性储能器件的主流发展方向。
然而石墨烯片层易发生团聚现象，影响其作为柔性电极极片基体的应用。国内外研究人员提出在石墨烯片层之间引入支撑体，例如YamingWang等人将碳黑粒子和石墨烯纳米片自组装成石墨烯/碳黑复合薄膜柔性电极材料(J.Power Sources,2014,271,269-277)，碳黑粒子起到了间隔石墨烯纳米片的作用，并显示出优异的倍率特性；但由于双电层储能机理的局限，导致石墨烯/碳黑复合薄膜的比容量仅为112F g-1。Pooi See Lee等人在石墨烯片层间引入赝电容材料，有效抑制石墨烯的团聚的同时提高了柔性电极材料的比容量(Adv.Mater.,2013,25(20):2809-2815)；然而，对于赝电容材料来说，特别是金属氧化物，添加入石墨烯基柔性电极材料中往往会破坏石墨烯的导电网络。为了解决这个问题，Jie Liu等人将第三相碳纳米管引入石墨烯/二氧化锰粉末中，改善复合材料的导电性和柔韧性，制备了石墨烯/二氧化锰/碳纳米管复合薄膜(Nano Lett.,2012,12(8):4206-4211)，该复合薄膜作为柔性整体电极材料显示出较高的比容量372F g-1；但由于大部分电解液离子在石墨烯层间方向传输和扩散，而在径向方向的离子传递能力差，导致其在大电流充放电情况下比容量迅速地衰减，电极材料的倍率特性较差，其比容量保持率仅有45％。
因此，如何提高柔性电极材料的比容量，并且保证在大电流充放电情况下的比容量保持率成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明以化学刻蚀法制备的多孔石墨烯和水热法制备的碳纳米管@赝电容材料为基元材料，通过真空过滤的方式构筑具有三维离子扩散通道、整体导电网络、表面修饰、高赝电容等功能集成的薄膜材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔石墨烯基复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔石墨烯分散液的制备：采用Hummers法制备氧化石墨分散液，超声分散均匀，加入高锰酸钾并微波处理；冷却后搅拌条件下依次加入水合肼及氨水，得到的混合体系水浴加热；溶液冷却后加入草酸，搅拌；抽滤，洗涤，滤饼使用去离子水配制成多孔石墨烯分散液；
(2)碳纳米管@赝电容材料分散液的制备：碳纳米管超声分散于溶剂中，并且添加金属氧化物、或金属盐、或金属盐+碱，得到水热处理体系，进行水热处理；冷却后抽滤，洗涤，干燥，使用去离子水配制成碳纳米管@赝电容材料分散液；
(3)复合薄膜材料的制备：将多孔石墨烯分散液和碳纳米管@赝电容材料分散液混合，超声；真空抽滤，滤饼自然干燥，剥离得到多孔石墨烯/碳纳米管@赝电容材料即为复合薄膜材料。
以化学刻蚀法制备的多孔石墨烯和水热法制备的碳纳米管@赝电容材料为基元制备复合薄膜材料，碳纳米管上原位生长赝电容材料，构建了内部高导电、外部高赝电容的碳纳米管@赝电容材料，其支撑在石墨烯层间，既可抑制石墨烯片层团聚又能在其中搭建层间的离子扩散通道；多孔石墨烯为复合薄膜材料的支撑骨架和导电网络，石墨烯片层上的孔道确保了电解液离子在径向方向上能够快速地扩散，建立三维发达的离子扩散通道，同时多孔石墨烯也可缓冲赝电容材料在充放电过程中的体积膨胀。
优选地，所述步骤(1)中：
氧化石墨分散液中氧化石墨浓度为0.2-2.0mg mL-1；
高锰酸钾与氧化石墨的质量比为1:1-8:1；
水合肼的用量为0.05-5mL/150mL混合体系；
氨水的用量为0.3-8mL/150mL混合体系。
优选地，所述步骤(1)中：
微波处理时间为5-30min，功率为800-1300W；
水浴加热时间为10-60min，温度为90-100℃；
草酸用量为2g/150mL混合体系，加入草酸后搅拌至少12h。
优选地，所述步骤(2)中：
赝电容材料包括金属氧化物或金属氢氧化物；
所述金属氧化物包括二氧化锰、三氧化二铁、二氧化锡或五氧化二钒；
所述金属氢氧化物包括氢氧化镍。
优选地，所述步骤(2)中：
碳纳米管在水热处理体系中的浓度为0.1-0.35mg mL-1；
金属氧化物或金属盐在水热处理体系中的浓度为5-50μmol mL-1；
水热处理温度为80-240℃，时间为1-12h。
优选地，所述步骤(3)中：
多孔石墨烯分散液中的多孔石墨烯与碳纳米管@赝电容材料分散液中的碳纳米管@赝电容材料质量比为1:4-3:1。
进一步优选地，多孔石墨烯与碳纳米管@赝电容材料质量比为1:1、1:2、1:3、1:4、2:1或3:1。
上述制备方法制备得到的一种多孔石墨烯基复合薄膜材料。
优选地，复合薄膜材料的单位质量为0.5-2mg cm-2。
一种多孔石墨烯基复合薄膜材料在柔性超级电容器中作为电极材料的应用。在1Ag-1电流密度下的比电容可达200-900F g-1，非对称超级电容器的能量密度可达到20-50Whkg-1，循环2000-10000次后，其使用寿命可达到初始比容量的60-110％。
由上述技术方案可知，本发明制备的多孔石墨烯基复合薄膜材料在无导电剂和粘结剂的情况下可直接作为柔性电极材料，其具有优异的倍率特性、高能量/功率密度以及长循环使用寿命，原料成本低廉、工艺简单、环境友好，在柔性超级电容器的电极材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1所示为实施例1所获得的多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料实物照片；
图2所示为实施例1所获得的多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料不同放大倍数下的SEM图；
图3所示为实施例1所获得的多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图4所示为实施例1所获得的多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料在不同电流密度下的比容量衰减曲线；
图5所示为实施例1所获得的多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料的循环寿命曲线；
图6所示为实施例1所获得的多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料为正极、多孔石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料为负极所组装的非对称超级电容器在不同扫描速度下的CV曲线；
图7所示为实施例1所获得的多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料为正极、多孔石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料为负极所组装的非对称超级电容器功率-能量密度图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)多孔石墨烯分散液的制备：采用Hummers法制备氧化石墨分散液，氧化石墨在水分散液中的浓度为0.5mg mL-1，取100mL的氧化石墨分散液超声处理1h，使其均匀分散；在持续搅拌的状态下加入0.0606g的KMnO4，1000W微波加热5min；当温度降至室温时，再依次加入50mL去离子水、100μL水合肼和350μL氨水；混合均匀后，在100℃的水浴中加热20min，冷却至室温后加入2g的草酸搅拌至少12h；抽滤，最终产物用去离子水洗涤至中性，并配制成浓度为0.33mg mL-1的多孔石墨烯分散液。
(2)碳纳米管@MnO2分散液的制备：取20mg碳纳米管分散于200mL去离子水中，加入160mg KMnO4，并保持80℃的水浴加热2h；冷却至室温后，抽滤，产物用去离子水洗涤至中性，80℃鼓风烘箱中干燥12h；用去离子水配制成浓度为0.3mg mL-1的碳纳米管@MnO2分散液。
(3)多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料的制备：按照多孔石墨烯和碳纳米管@MnO2的质量比为1:4量取分散液，并用去离子水稀释至500mL，通过超声处理使其分散均匀；再用混合纤维素滤膜(孔径为0.45μm)进行真空抽滤；所得的滤饼在阴凉处自然干燥，然后小心剥离，获得多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料，如图1、2所示，复合薄膜材料的单位质量为0.5mg cm-2。
(4)多孔石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料的制备：按照多孔石墨烯与碳纳米管质量比为9:1量取多孔石墨烯分散液和碳纳米管，并用去离子水稀释至500mL，通过超声处理使其分散均匀；再用混合纤维素滤膜(孔径为0.45μm)进行真空抽滤；所得的滤饼在阴凉处自然干燥，然后小心剥离，获得多孔石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料，单位质量为0.5mg cm-2。
使用获得的多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试：将制备的多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料剪裁成1×1cm2，用油压机在5MPa的压力下压到两片泡沫镍集流体中间，制成无粘结剂、无导电剂的整体电极。采用三电极体系测试该整体电极的电化学性能，其中多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜整体电极、铂片电极及饱和甘汞电极分别为工作电极、辅助电极和参比电极，电解液为1mol L-1Na2SO4溶液，在-0.2～0.8V电压范围内进行测试。所有的电化学测试(循环伏安、恒流充放电、交流阻抗)均在上海辰华CHI760 E电化学工作站上进行。
如图3-5所示，在1Ag-1电流密度时，其比容量可达320F g-1，当电流密度增加到50Ag-1时，该电极材料的比容量仍然可达到230F g-1，能保持初始容量的72％，同时，使用循环伏安法测试5000次后其容量保持率在110％。
以多孔石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料为负极，以多孔石墨烯/碳纳米管@MnO2复合薄膜材料为正极，组装成非对称超级电容器，其在1mol L-1Na2SO4溶液体系下，0～1.8V电压区间内进行测试。所有的电化学测试(循环伏安、恒流充放电、交流阻抗)均在上海辰华CHI760 E电化学工作站上进行。
如图6、7所示，能量密度最高可达26.43Wh kg-1。
实施例2
(1)多孔石墨烯分散液的制备：采用Hummers法制备氧化石墨分散液，氧化石墨在水分散液中的浓度为0.2mg mL-1，取100mL的氧化石墨烯悬浮液超声处理1h，使其均匀分散；在持续搅拌的状态下加入0.0545g的KMnO4，800W微波加热10min；当温度降至室温时，再依次加入50mL去离子水、200μL水合肼和500μL氨水；混合均匀后，在95℃的水浴中加热40min，冷却至室温后加入2g草酸搅拌至少12h；抽滤，最终产物用去离子水洗涤至中性，并配制成0.2mg mL-1的多孔石墨烯分散液。
(2)碳纳米管@Fe2O3分散液的制备：取280mg FeCl3·6H2O加入160mL去离子水中，搅拌均匀后加入20mg碳纳米管，超声处理，使碳纳米管均匀分散；随后移入到高压釜中180℃水热处理12h；冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤至中性，在80℃鼓风烘箱中干燥12h；用去离子水配制成0.5mg mL-1碳纳米管@Fe2O3分散液。
(3)多孔石墨烯/碳纳米管@Fe2O3复合薄膜材料的制备：按照多孔石墨烯和碳纳米管@Fe2O3的质量比为1:1量取分散液，并用去离子水稀释至500mL，通过超声处理使其分散均匀；再用混合纤维素滤膜(孔径为0.45μm)进行真空抽滤；所得的滤饼在阴凉处自然干燥，然后小心剥离，获得多孔石墨烯/碳纳米管@Fe2O3复合薄膜材料，复合薄膜材料的单位质量为0.8mg cm-2。
使用获得的多孔石墨烯/碳纳米管@Fe2O3复合薄膜材料作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试：将制备的多孔石墨烯/碳纳米管@Fe2O3复合薄膜材料剪裁成1×1cm2，用油压机在5MPa的压力下压到两片泡沫镍集流体中间，制成无粘结剂、无导电剂的整体电极。以多孔石墨烯/碳纳米管@Fe2O3复合薄膜整体电极、铂片电极及汞/***电极分别为工作电极、辅助电极和参比电极，以1mol L-1的KOH溶液为电解液，在-1.1～0V电压范围内进行电化学性能测试，所有的电化学测试(循环伏安、恒流充放电、交流阻抗)均在上海辰华CHI760E电化学工作站上进行。
电流密度为1Ag-1时，其比容量可达982F g-1，当电流密度增加到50Ag-1时，该电极材料的比容量仍然可达到509F g-1，能保持初始容量的52％，同时，使用循环伏安法测试2000次后其容量保持率在61％。
实施例3
(1)多孔石墨烯分散液的制备：采用Hummers法制备氧化石墨分散液，氧化石墨在水分散液中的浓度为1mg mL-1，取100mL的氧化石墨烯悬浮液超声处理1h，使其均匀分散；在持续搅拌的状态下加入0.7271g的KMnO4，1200W微波加热8min；当温度降至室温时，再依次加入50mL去离子水、500μL水合肼和700μL氨水；混合均匀后，在98℃的水浴中加热30min，冷却至室温后加入2g草酸搅拌至少12h；抽滤，最终产物用去离子水洗涤至中性，并配制成0.8mg mL-1的多孔石墨烯分散液。
(2)碳纳米管@Ni(OH)2分散液的制备：取20mg碳纳米管超声分散于40mL去离子水中，加入4mmol NiCl2·6H2O，搅拌均匀后加入40mL 0.2MNaOH；随后移入到高压釜中180℃水热6h；冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤至中性，在80℃鼓风烘箱中干燥12h；用去离子水配制成0.8mg mL-1碳纳米管@Ni(OH)2分散液。
(3)多孔石墨烯/碳纳米管@Ni(OH)2复合薄膜材料的制备：按照多孔石墨烯和碳纳米管@Ni(OH)2的质量比为1:1量取分散液，并用去离子水稀释至500mL，通过超声处理使其分散均匀；再用混合纤维素滤膜(孔径为0.45μm)进行真空抽滤；所得的滤饼在阴凉处自然干燥，然后小心剥离，获得多孔石墨烯/碳纳米管@Ni(OH)2复合薄膜材料，复合薄膜材料的单位质量为0.7mg cm-2。
使用获得的多孔石墨烯/碳纳米管@Ni(OH)2复合薄膜材料作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试：将制备的多孔石墨烯/碳纳米管@Ni(OH)2复合薄膜材料剪裁成1×1cm2，用油压机在5MPa的压力下压到两片泡沫镍集流体中间，制成无粘结剂、无导电剂的整体电极。以多孔石墨烯/碳纳米管@Ni(OH)2复合薄膜整体电极、铂片电极及汞/***电极分别为工作电极、辅助电极和参比电极，以1mol L-1的KOH溶液为电解液，在0～0.58V电压范围内进行电化学性能测试，所有的电化学测试(循环伏安、恒流充放电、交流阻抗)均在上海辰华CHI760 E电化学工作站上进行。
当电流密度为1Ag-1时，其比容量可达617F g-1，当电流密度增加到50Ag-1时，该电极材料的比容量仍然可达到440F g-1，能保持初始容量的71％，同时，使用循环伏安测试5000次后其容量保持率在97％。
以多孔石墨烯/碳纳米管@Ni(OH)2复合薄膜材料为正极，以实施例2制备的多孔石墨烯/碳纳米管@Fe2O3复合薄膜材料为负极，组装成非对称超级电容器，其在1mol L-1KOH溶液体系下，能量密度最高可达42Whkg-1。
实施例4
(1)多孔石墨烯分散液的制备：多孔石墨烯分散液的制备：采用Hummers法制备氧化石墨分散液，氧化石墨在水分散液中的浓度为0.8mg mL-1，取100mL的氧化石墨烯悬浮液超声处理1h，使其均匀分散；在持续搅拌的状态下加入0.1454g的KMnO4，1100W微波加热10min；当温度降至室温时，再依次加入50mL去离子水、200μL水合肼和450μL氨水；混合均匀后，在90℃的水浴中加热60min，冷却至室温后加入2g草酸搅拌至少12h；抽滤，最终产物用去离子水洗涤至中性，并配制成0.5mg mL-1浓度的多孔石墨烯分散液。
(2)碳纳米管@V2O5分散液的制备：取80mL异丙醇搅拌下加入0.2mL三异丙氧基氧化钒(VOT)，搅拌均匀后加入25mg碳纳米管，超声处理，使碳纳米管均匀分散；随后移入到高压釜中200℃水热10h；抽滤，乙醇洗涤，80℃鼓风烘箱中干燥12h，再于320℃下空气中烧1h；用去离子水配制成0.8mg mL-1碳纳米管@V2O5分散液。
(3)多孔石墨烯/碳纳米管@V2O5复合薄膜材料的制备：按照多孔石墨烯和碳纳米管@V2O5的质量比为1:3量取分散液，并用去离子水稀释至500mL，通过超声处理使其分散均匀；再用混合纤维素滤膜(孔径为0.45μm)进行真空抽滤；所得的滤饼在阴凉处自然干燥，然后小心剥离，获得多孔石墨烯/碳纳米管@V2O5复合薄膜材料，复合薄膜材料的单位质量为1.0mg cm-2。
使用获得的多孔石墨烯/碳纳米管@V2O5复合薄膜材料作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试：将制备的多孔石墨烯/碳纳米管@V2O5复合薄膜材料剪裁成1×1cm2，用油压机在5MPa的压力下压到两片泡沫镍集流体中间，制成无粘结剂、无导电剂的整体电极。以多孔石墨烯/碳纳米管@V2O5复合薄膜整体电极、铂片电极及饱和甘汞电极分别为工作电极、辅助电极和参比电极，以1mol L-1的LiNO3溶液为电解液，在-0.8～0.2V电压范围内进行电化学性能测试，所有的电化学测试(循环伏安、恒流充放电、交流阻抗)均在上海辰华CHI760E电化学工作站上进行。
电流密度为1Ag-1时，其比容量可达225F g-1，当电流密度增加到50A g-1时，该电极材料的比容量仍然可达到142F g-1，能保持初始容量的63％，同时，使用循环伏安测试2000次后其容量保持率在62％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。