阅读说明：本技术 一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法 (Preparation method of manganese dioxide/carbon-based flexible electrode material ) 是由 苏利伟 占静 王连邦 吴昊 郑华均 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法,按照以下步骤进行：(1)将柔性碳基底清洗、烘干；(2)将处理后的碳基底用混酸进行浸渍酸化处理；所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:1～1:6混合而成；(3)配制10～1000mM金属盐水溶液,所述金属盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌中的至少一种；(4)将步骤(2)处理后的碳基底置于金属盐溶液中超声处理20-60min；(5)将步骤(4)超声处理后的混合物进行加热处理；(6)将加热处理后的产物自然冷却到室温,洗涤后真空干燥,得到二氧化锰/碳基柔性电极材料。本发明的制备方法将二氧化锰牢固地附着在柔性碳基体表面,可用于柔性超级电容器,具有较高比容量和良好的循环稳定性。(A preparation method of a manganese dioxide/carbon-based flexible electrode material comprises the following steps: (1) cleaning and drying the flexible carbon substrate; (2) carrying out immersion acidification treatment on the treated carbon substrate by using mixed acid; the mixed acid is formed by mixing concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid according to the volume ratio of 1: 1-1: 6; (3) preparing 10-1000 mM metal salt aqueous solution, wherein the metal salt is at least one of potassium permanganate, sodium permanganate, lithium permanganate, barium permanganate and zinc permanganate; (4) placing the carbon substrate treated in the step (2) in a metal salt solution for ultrasonic treatment for 20-60 min; (5) heating the mixture subjected to the ultrasonic treatment in the step (4); (6) and naturally cooling the heated product to room temperature, washing and then drying in vacuum to obtain the manganese dioxide/carbon-based flexible electrode material. According to the preparation method, the manganese dioxide is firmly attached to the surface of the flexible carbon substrate, so that the flexible carbon substrate can be used for a flexible super capacitor, and has high specific capacity and good cycling stability.)

一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法。

背景技术

作为一种新兴的能源存储装置，超级电容器具有比电池更高的功率密度、更短的充放电时间和更长的循环寿命，拥有很好的应用前景。随着杜会、经济的发展，未来柔性、便携式的电子设备将在人类生活中随处可见，因此研究开发高性能移动电源有至关重要的意义。现如今，怎样进一步提髙移动电源的质量、体积比电容并保证高的能量和功率输出是我们面临的主要问题。我们并不希望携带着一个笨重的移动电源来满足我们对于能源的需求，因此移动电源的质量、体积都会进一步小型化。经过近些年的研究发展，柔性电子设备已经日渐成熟和完善，但是相对应的柔性移动电源的发展还非常地滞后。超级电容器的柔性化需要从结构入手，改进超级电容器电极材料与离子传输机制，使之在柔性可弯曲条件下具有与普通超级电容器一样稳定的电化学性能。电极材料是决定超级电容器性能的关键，因此电极材料制备方法和思路的研究，对探索新型结构的复合电极材料具有重要的意义。

金属氧化物通过价态变化在电极溶液界面发生氧化还原反应，可产生法拉第电容，因此金属氧化物一直以来是电极材料的研究热点。金属氧化物电极材料主要有氧化钌、氧化镍、氧化钴、氧化锰以及氧化铁等。其中锰氧化物因其较高理论比容量、资源广泛、价格低廉、环境友善、具有多种氧化价态，被认为是极具研究前景的电极材料。目前研究最多的锰氧化物是二氧化锰电极材料，它在中性电解液中表现出良好的电容特性，且电位窗口较宽。二氧化锰的储能机理是在电解液中电极表面和内部发生法拉第反应过程，表面的法拉第反应主要为阳离子的吸附，电极内部的法拉第反应则由电解液中阳离子的嵌入和脱出实现。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备成本低、过程简便、操作安全可靠、不涉及有毒有害化学品、适合规模化绿色发展的二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，该制备方法将二氧化锰牢固地附着在碳基体表面，克服了现有电极材料导电性差和不稳定性等缺陷。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)将柔性碳基底清洗、烘干；

(2)将步骤(1)处理后的碳基底用混酸进行浸渍酸化处理；所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:1～1:6混合而成；

(3)称取金属盐溶解在去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，得到金属盐溶液；所述金属盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌中的至少一种，所述金属盐溶液中金属盐浓度为10～1000mM；

(4)将步骤(2)处理后的碳基底置于步骤(3)得到的金属盐溶液中超声处理20-60min，控制所述体系中金属盐的摩尔用量以碳基底的面积计为0.075-7.5mmol/cm²；

(5)将步骤(4)超声处理后的混合物进行加热处理，加热温度是40～90℃，处理时间为0.5～8h；

(6)将步骤(5)加热处理后的碳基底自然冷却到室温，洗涤后真空40～80℃干燥4～12h，得到二氧化锰/碳基柔性电极材料。

本发明所述制备方法的核心在于通过改变金属盐的种类和浓度，加热处理的温度和时间，在不同种类的柔性碳基底表面形成尺寸均一，大小厚度可控的二氧化锰纳米片。

本发明步骤(1)中，所述柔性碳基底具有优良的导电性，优选为碳布、碳毡、石墨纸、石墨烯纸或碳纳米管纸，这些柔性碳基底材料可以通过购买市售商品或者根据现有文献公开的方法制备得到。作为优选，步骤(1)按照如下实施：将碳基底依次用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，每次清洗时间为10～90min，烘干温度为45～90℃。

本发明步骤(2)中，混酸酸化后增加了碳基底的表面含氧官能团，能增加金属氧化物的负载量。不同比例的混酸溶液会影响碳基底的酸化程度，所述比例优选为浓硝酸：浓硫酸＝1:3。作为优选，所述的酸化处理为浸渍超声20-60min，更优选30min。

本发明步骤(3)中，不同浓度的金属盐会影响二氧化锰纳米片的大小厚度和负载量。作为优选，所述的金属盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌。所述混合溶液中金属盐的浓度会影响二氧化锰纳米片的尺寸，金属盐浓度越高，纳米片尺寸越大，最优选所述混合溶液中金属盐浓度为20mM。

本发明步骤(4)中，控制所述体系中金属盐的摩尔用量以碳基底的面积计为0.15mmol/cm²。

本发明步骤(4)中，所述超声时间优选为30min。

本发明步骤(5)中，加热处理温度会影响二氧化锰纳米片的尺寸和晶型，温度越高，纳米片尺寸越小，最优选85℃高温；加热处理时间会影响二氧化锰纳米片的尺寸和负载量，时间越短，纳米尺寸越小，负载量越低，最优选加热时间为3h。

本发明步骤(6)中，所述洗涤优选依次用去离子水和乙醇洗涤；所述真空干燥温度优选为60℃，时间优选为8h。

本发明特别优选所述制备方法由以下步骤组成：

(1)将柔性碳基底依次用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，每次清洗时间为10～90min，45～90℃烘干；

(2)将步骤(1)处理后的柔性碳基底置于浓硝酸：浓硫酸＝1：3的混酸溶液中，浸渍超声30min；

(3)称取金属盐溶解在去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，得到浓度为20mM的金属盐溶液；

(4)将经步骤(2)混酸处理过的柔性碳基底放入步骤(3)制备的金属盐溶液中，控制所述体系中金属盐的摩尔用量以碳基底的面积计为0.15mmol/cm²，超声处理30min；

(5)将步骤(4)得到的混合物加热至85℃处理3h；

(6)将步骤(5)加热处理之后的碳基底自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃真空干燥8小时，得到二氧化锰/碳基柔性电极材料。

本发明制备得到的纳米二氧化锰/碳基柔性电极材料可用于柔性超级电容器。

与现有技术相比，本发明具有以下特点和优势：

(1)本发明是利用操作简单、安全可控的水浴加热，以不同种类的碳基底作为柔性基底制备的柔性电极材料。该制备方法将二氧化锰纳米片牢固地附着在导电性优良的碳基体表面，使之具有良好的导电性；二氧化锰的尺寸和分布均可调控，纳米片的原位生长使电极材料具有良好的化学稳定性，减少了压片和涂布等制备工艺，无需粘结剂和导电剂，制备成本低，过程简便，操作安全可靠，不涉及有毒有害化学品的使用，适合规模化绿色发展。

(2)本发明制备的柔性电极材料提高了二氧化锰电极材料的导电性和稳定性，纳米片的片层结构也增加了与电解液的接触面积，在电解液中二氧化锰/碳布复合材料具有较高比容量和良好的循环稳定性。

附图说明

此处附图说明用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。

图1是实施例1的柔性基底碳布的扫描电镜(SEM)图。

图2是实施例1制备的MnO₂/碳布电极的SEM图。

图3是实施例1制备的MnO₂/碳布电极高倍率下的SEM图。

图4是实施例1制备的MnO₂/碳布电极的X射线衍射(XRD)图。

图5是实施例1制备的MnO₂/碳布电极的透射电镜(TEM)图。

图6是实施例1制备的MnO₂/碳布电极的循环伏安(CV)图。

图7是实施例1制备的MnO₂/碳布电极的恒电流充放电(GCD)图。

图8是实施例1制备的MnO₂/碳布电极的长循环性能图。

图9是实施例2的柔性基底碳毡的SEM图。

图10是实施例2制备的MnO₂/碳毡电极高倍率下的SEM图。

图11是实施例2制备的MnO₂/碳毡电极的GCD图。

图12是实施例3制备的MnO₂/石墨烯纸电极的TEM图。

图13是实施例3制备的MnO₂/石墨烯纸电极的GCD图。

图14是实施例4制备的MnO₂/石墨纸电极的GCD图。

图15是实施例5制备的MnO₂/碳纳米管纸电极的GCD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做详细说明，但不限于此：

本发明实施例中二氧化锰/碳基柔性复合电极的CV和GCD测试在电化学工作站完成，采用三电极体系，电解液为1M硫酸钠溶液，参比电极是饱和甘汞电极，对电极是铂电极。

实施例1：

(1)将2×2cm²碳布依次用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗30min，35℃烘干；

(2)将洗净的碳布置于浓硝酸：浓硫酸＝1：3的混酸溶液中，浸渍超声30min；

(3)称取高锰酸钾溶解在30mL去离子水中得到浓度为20mM的溶液，溶液置于烧杯中，搅拌20min使其完全溶解；

(4)将混酸处理过的碳布放入烧杯，超声处理30min；

(5)将烧杯置于水浴锅中加热至85℃处理3h；

(6)将加热处理之后的碳布自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃真空干燥8小时,得到负载量约为2mg cm^-2的MnO₂/碳布复合材料，即适用于碳布基柔性超级电容器的电极材料。

实施例1制备的MnO₂/碳布电极材料由柔性碳布作为碳基底。附图1是碳布的SEM图，可以看出柔性碳布由直径约几微米的碳纤维有序编织而成，表面光滑。附图2显示MnO₂纳米片均匀密集地分布在碳纤维表面，尺寸均一，负载量约为2mg cm^-2。附图3是高倍率下的MnO₂纳米片SEM图，可以看出纳米片厚度在几纳米。附图4是实施例1制备的电极材料的XRD图，可以看出MnO₂的特征峰。附图5是MnO₂纳米片TEM图，进一步看出二氧化锰在碳布上的分布均一。附图6和7分别是电极材料的CV和GCD图，由图得出MnO₂/碳布电极充放电过程可逆，放电比容量达到347F g^-1，图8是电极材料的长循环性能图，由图看出电极材料循环2000周后仍具有较高的容量保持率，其优良的电化学性能证明本发明制备的柔性电极可以很好地应用在柔性超级电容器中。

实施例2：

(1)将2×2cm²碳毡用丙酮、去离子水、乙醇依次超声清洗90min，90℃烘干；

(2)将洗净的碳毡置于浓硝酸：浓硫酸＝1：1的混酸溶液中，浸渍超声30min；

(3)称取高锰酸钠溶解在30mL去离子水中得到浓度为1000mM的溶液，溶液置于烧杯中，搅拌60min使其完全溶解；

(4)将混酸处理过的碳毡放入烧杯，超声处理40min；

(5)将烧杯置于水浴锅中加热至90℃处理8h；

(6)将加热处理之后的碳毡自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，80℃真空干燥12h，得到负载量约为4.5mg cm^-2的MnO₂/碳毡复合材料，即适用于碳毡基柔性超级电容器的电极材料。

实施例2制备的MnO₂/碳毡电极材料由柔性碳毡作为碳基底。附图9是柔性碳毡的SEM图，可以看出碳毡由直径约几微米的碳纤维无序组成，表面略粗糙。附图10是MnO₂/碳毡的SEM图，负载量约4.5mg cm^-2。附图11是实施例2电极材料的GCD图。

实施例3：

(1)将2×2cm²柔性石墨烯纸用丙酮、去离子水、乙醇依次超声清洗10min，45℃烘干；

(2)将洗净的石墨烯纸置于浓硝酸：浓硫酸＝1：2的混酸溶液中，浸渍超声30min；

(3)称取高锰酸锂溶解在30mL去离子水中得到浓度为10mM的溶液，溶液置于烧杯中，搅拌20min使其完全溶解；

(4)将混酸处理过的石墨烯纸放入烧杯，超声处理20min；

(5)将烧杯置于水浴锅中加热至40℃处理0.5h；

(6)将加热处理之后的石墨烯纸自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，40℃真空干燥4h，得到负载量约为0.5mg cm^-2的MnO₂/石墨烯纸复合材料，即适用于石墨烯纸基柔性超级电容器的电极材料。

实施例3制备的MnO₂/石墨烯纸电极材料由柔性石墨烯纸作为碳基底。柔性石墨烯纸由石墨烯经孔径0.22um的滤膜真空抽滤制得，石墨烯片层无序堆叠表面有微孔结构。附图12是MnO₂负载在石墨烯纸上的TEM图。附图13是实施例3电极材料的GCD图。

实施例4：

(1)将2×2cm²石墨纸用丙酮、去离子水、乙醇依次超声清洗20min，50℃烘干；

(2)将洗净的石墨纸置于浓硝酸：浓硫酸＝1：5的混酸溶液中，浸渍超声30min；

(3)称取高锰酸钡溶解在30mL去离子水中得到浓度为100mM的溶液，溶液置于烧杯中，搅拌20min使其完全溶解；

(4)将混酸处理过的石墨纸放入烧杯，超声处理20min；

(5)将烧杯置于水浴锅中加热至50℃处理1h；

(6)将加热处理之后的石墨纸自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，70℃真空干燥6h，得到负载量约为1.2mg cm^-2的MnO₂/石墨纸复合材料，即适用于石墨纸基柔性超级电容器的电极材料。

实施例4制备的MnO₂/石墨纸电极材料由柔性石墨纸作为碳基底。柔性石墨纸是根据CN1122787A的实施例1方法制备。附图14是实施例4电极材料的GCD图。

实施例5：

(1)将2×2cm²碳纳米管纸用丙酮、去离子水、乙醇依次超声清洗40min，70℃烘干；

(2)将洗净的石墨纸置于浓硝酸：浓硫酸＝1：6的混酸溶液中，浸渍超声30min；

(3)称取高锰酸锌溶解在30mL去离子水中得到浓度为500mM的溶液，溶液置于烧杯中，搅拌50min使其完全溶解；

(4)将混酸处理过的碳纳米管纸放入烧杯，超声处理20min；

(5)将烧杯置于水浴锅中加热至70℃处理5h；

(6)将加热处理之后的碳纳米管纸自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃真空干燥8h，得到负载量约为3mg cm^-2的MnO₂/碳纳米管纸复合材料，即适用于碳纳米管纸基柔性超级电容器的电极材料。

实施例5制备的MnO₂/碳纳米管纸电极材料由柔性碳纳米管纸作为碳基底。柔性碳纳米管纸由多壁碳纳米管经孔径0.22um的滤膜真空抽滤制得，碳纳米管无序堆叠表面有微孔结构。附图15是实施例5电极材料的GCD图。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。