具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语““竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

请参照图1～3，本发明提供了一种电致图案化黑磷烯/石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备白磷/氧化石墨烯分散液：称取白磷和氧化石墨烯粉末，并加入去离子水中，进行超声分散，得到白磷/氧化石墨烯分散液；

S2.使用聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜，真空抽滤白磷/氧化石墨烯分散液，得到带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜；并将带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜进行冷冻干燥；

S3.转移白磷/氧化石墨烯薄膜：制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液，将所述聚二甲基硅氧烷溶液涂覆在带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜的另一面，并将聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液加热固化成聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底；固化完成后，撕去聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜，得到带有白磷/氧化石墨烯薄膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底；

S4.绘制电极图案：设计电极图案；

S5.导电加工石墨烯电极：通过高压电源在白磷/氧化石墨烯薄膜表面进行导电加工，将电极图案绘制在白磷/氧化石墨烯薄膜，得到电致图案化黑磷烯/石墨烯电极。

黑磷烯作为一种二维材料，拥有优异的载流子迁移率和广泛可调的带隙和热稳定性，非常适合应用于能源存储。而且黑磷烯具有独特的褶皱片层结构、大比表面积，为电解质离子提供更多的附着点和快速运输途径，促进更多离子的吸附，从而提高其电化学性能。现有技术中，往往是将黑磷烯块机械剥离成单层或少层黑磷烯，这种方法不仅效率低，且黑磷烯的产量非常小，难以将其产业化。

而本发明利用导电加工过程中产生的瞬时高温高压环境，通过导电加工的方式在短时间内将白磷转化为黑磷烯纳米片，制备大面积的黑磷烯。而且，所述制备方法在导电加工后会进入快速退火阶段，避免黑磷烯形成伯纳尔堆叠结构，阻碍黑磷烯堆叠，增大黑磷烯的比表面积，从而提高黑磷烯的质量。

同时，导电加工过程还使得氧化石墨烯转化为石墨烯。由于石墨烯本身有限的双电层电容特性，现有技术通常将石墨烯与高导电性、高电活性的材料混合在一起，可以提高石墨烯的电容特性。在导电加工过程中，黑磷烯纳米片与石墨烯混合在一起，可以阻止石墨烯形成伯纳尔堆叠结构，进一步提升电化学性能。并且，具有多孔结构的石墨烯作为碳骨架，能够充分发挥优越的电和机械性能，与黑磷烯纳米片在储能方面有强耦合效应。

所述制备方法制备通过导电加工的方式，生成了石墨烯和黑磷烯纳米片，并将石墨烯和黑磷烯纳米片复合在一起，能够低成本、高效和高稳定性地生产出黑磷烯/石墨烯电极。而且，由于导电加工后进入快速退火阶段，使得黑磷烯纳米片、石墨烯都无法形成伯纳尔堆叠结构，增大比表面积，增强了电致图案化黑磷烯/石墨烯电极的电学性能。

此外，红磷需要添加昂贵的金属或者有毒试剂作为催化剂可转换成黑磷，而本发明所述的制备方法中，采用白磷作为磷源，从而避免有毒试剂的使用。

在所述步骤S4中，电极图案为叉指电极图案，在本发明的一个具体实施例中，叉指电极图案为4个尺寸为14mm×1mm的叉指电极，相邻的叉指电极的电极间隙为0.5mm。

石墨烯电极的尺寸不应过小，过小会导致导电电极的制造精度要求高，增加制造成本，而且过小的尺寸使得选用的导电电极刚度不够，容易在导电冲击下造成电极的损坏，影响生产的黑磷烯/石墨烯的质量。而且，电极图案的设计通过电脑软件进行，在本发明的一个具体实施例中，通过在CAD软件中绘制叉指电极图案。

优选地，所述步骤S1中，白磷与氧化石墨烯粉末的质量比为(4～6)：(6～4)，所述白磷/氧化石墨烯分散液的浓度为5～10mg/mL。

如果氧化石墨烯的比例太小，则生成的石墨烯碳骨架无法为磷烯纳米片提供一个完整的支撑，如果氧化石墨烯的比例太大，则生成的石墨烯会因大量团聚而造成电致图案化黑磷烯/石墨烯电极的电化学性能降低。在本发明一个较优实施例中，白磷与氧化石墨烯粉末的质量比为1：1。

具体地，所述步骤S1中，所述超声分散的时间为110～130min。

通过110～130min超声分散，使白磷和氧化石墨烯粉末均匀分散在去离子水中，防止因白磷和氧化石墨烯粉末混合不均匀而导致白磷/氧化石墨烯薄膜中白磷和氧化石墨烯分布不均匀，影响电致图案化黑磷烯/石墨烯电极的电化学性能。在本发明的一个具体实施例中，白磷和氧化石墨烯粉末加入去离子水后，超声分散90min，保证白磷和氧化石墨烯粉末分散均匀，提高制备效率。

所述步骤S2中，所述聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的孔径为0.2μm。聚四氟乙烯，简称PTFE(Polytetrafluoroethylene)，具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂，同时，聚四氟乙烯具有耐高温的特点。采用上述规格的聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜，能够滤出白磷和氧化石墨烯粉末，并滤去去离子水，减少白磷和氧化石墨烯粉末的损失。聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的直径可根据实际情况进行选择，在本发明中的一个实施例中，聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的直径为50mm。

具体地，所述步骤S2中，冷冻干燥包括降温阶段和恒温阶段；所述带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜从常温降至目标冷冻温度阶段为降温阶段；带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜保持目标冷冻温度的阶段恒温阶段；

当进入恒温阶段时，将真空度升至70～100Pa；所述目标冷冻温度为-13～-8℃，所述降温阶段的持续时间为0.5～1h，所述恒温阶段的持续时间为24h。

冷冻干燥包括两个阶段，降温阶段和恒温阶段；降温阶段使带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜从常温降至目标冷冻温度；到达目标冷冻温度后，即进入恒温阶段，使带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜保持目标冷冻温度，此时，开启抽真空装置，抽取空气，将真空度提高至70～100Pa，使得带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜在低温低压下干燥。

冷冻干燥的目的是为了保持白磷和氧化石墨烯的分子构型，从而达到预先设定材料密度的一种效果。冷冻干燥技术对材料脱水比较彻底，便于长时间贮存。由于白磷/氧化石墨烯薄膜的干燥在冻结状态下完成，与其他干燥方法相比，物料的物理结构和分子结构变化极小，如采用加热干燥的方法可能会导致石墨烯含氧官能团的热分解，采用冷冻干燥可将白磷/氧化石墨烯薄膜的组织结构和外观形态被较好地保存。

目标冷冻温度影响白磷/氧化石墨烯薄膜的孔隙率，孔隙率的大小会影响材料密度的大小，-13～-8℃的温度范围，有利于增大白磷/氧化石墨烯薄膜的孔隙率，可促进白磷/氧化石墨烯薄膜在导电加工过程中生成比表面积更大的石墨烯，以吸附更多的电解质离子。在本发明的一个较佳实施例中，冷冻温度为-10℃，冷冻时间为24h，采用上述参数，可干燥白磷/氧化石墨烯薄膜，并保持白磷和氧化石墨烯的分子构型使白磷/氧化石墨烯薄膜的密度足以适应电极图案的绘制。

进一步地，所述步骤S3包括以下步骤：

S31.将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与固化剂按照1：1的配比混合成聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液，并搅拌2h；

S32.将聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液涂覆在所述白磷/氧化石墨烯薄膜背向聚四氟乙烯过滤膜的一面，并将其加热固化，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液固化成聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底；

S33.固化完成后，将聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜从白磷/氧化石墨烯薄膜上剥离下来，得到带有白磷/氧化石墨烯薄膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底。

白磷/氧化石墨烯薄膜的一面连接有聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜，聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液涂覆在白磷/氧化石墨烯薄膜的另一面，当聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液在白磷/氧化石墨烯薄膜的另一面固化后，撕去聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜，即可将白磷/氧化石墨烯薄膜从聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜转移到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底。

所述固化剂为含氢硅油，通过上述步骤，将白磷/氧化石墨烯薄膜转移到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底。聚二甲基硅氧烷，简称PDMS(Polydimethylsiloxane)，具有拥有非常好的柔韧性，以聚二甲基硅氧烷为基底加工出来的超级电容器器件可作为一种柔性储能器件，当该超级电容器器件弯曲或折叠时，可避免造成电极材料与集流体分离，造成电化学性能损失。

更进一步地，所述步骤S32中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液涂覆在所述白磷/氧化石墨烯薄膜后，置于真空度为0.8bar的环境进行加热固化，固化时间为6h，固化温度为80℃。

在本发明的一个具体实施例中，带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜在涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液后，置于80℃，真空度为0.8bar的真空干燥箱里进行干燥，避免白磷/氧化石墨烯薄膜与空气接触而导致白磷因温度升高而自燃，固化时间为6h，使聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液彻底固化。

具体地，所述步骤S5包括以下步骤：

S51.将带有白磷/氧化石墨烯薄膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底置于导电台中，将气压降至3Pa；

S52.充入保护气体，使带有白磷/氧化石墨烯薄膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底处于保护气体氛围下；

S53.启动高压电源，使导电台和导电电极分别通电，通过导电电极与白磷/氧化石墨烯薄膜的表面接触，将电极图案绘制在白磷/氧化石墨烯薄膜的表面，得到电致图案化黑磷烯/石墨烯电极。

当连通高压电源的导电电极与白磷/氧化石墨烯薄膜的表面接触时，白磷/氧化石墨烯薄膜发生了两个反应：

第一阶段：导电电极11接触导电台14上白磷/氧化石墨烯薄膜6的区域瞬间产生电火花，形成高温高压的环境，并释放大量热量，当温度上升到600℃～800℃时，白磷在高温高压条件下，发生多晶型相变，转化为黑磷烯纳米片。相比于常见的激光脉冲加工，本方法的由于导电加工后的热量迅速扩散，退火速率更快，有效阻止黑磷烯堆叠而形成黑磷烯，从而提高黑磷烯的产量。

第二阶段：当温度上升到800℃～1000℃时，氧化石墨烯开始还原成石墨烯。此时在第一阶段生成的黑磷烯纳米片插层到石墨烯层中，阻碍石墨烯片形成伯纳尔堆叠结构，有效地增加了生成的石墨烯的比表面积，且生成的石墨烯作为碳骨架为黑磷烯纳米片在吸附/脱附电解质离子时提供稳定的支撑。

优选地，所述高压电源的电压为200～300V。如果高压电源的电压过低，会导致加工过程释放的能量不足以将白磷与氧化石墨烯转化为黑磷烯与石墨烯，如果高压电源的电压过高，过高的能量会烧蚀磷离子使其难以构筑成黑磷烯结构，导致黑磷烯的产量与质量迅速下降，且碳原子会烧蚀成非晶碳，导致整体电化学性能的下降。

请参照图2及图3，本发明还提供了一种电致图案化黑磷烯/石墨烯电极的装置，用以实现如上述的电致图案化黑磷烯/石墨烯电极的制备方法，包括导电加工室1、控制平台2、抽真空装置3、保护气提供装置4和高压电源5；

所述导电加工室1内设有导电台11、运动平台12和导电电极13；所述运动平台12的顶面设有绝缘层14，所述导电台11设置于所述绝缘层14上；所述导电电极13设置于所述导电台11的上方；

所述控制平台2分别与运动平台12和导电电极13电性连接，且所述运动平台12的水平方向移动和所述导电电极13的竖直移动受所述控制平台2控制；

所述抽真空装置3与导电加工室1连通，所述抽真空装置3用于降低导电加工室1内的真空度；

所述保护气提供装置4与导电加工室1连通，所述保护气提供装置4用于提供保护气体；

所述高压电源5的负极与导电台11连接，所述高压电源5的正极与导电电极13连接。

在本发明的一个具体实施例中，所述步骤S5通过电致图案化黑磷烯/石墨烯电极的装置完成。抽真空装置3将导电加工室1内的空气抽走，使导电加工室1抽至5Pa以下，抽真空装置3可以是真空泵，或是其他对被抽容器进行抽气而获得真空的装置。

保护气提供装置4可向导电加工室1充入保护气体，使带有白磷/氧化石墨烯薄膜6的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底7处于保护气体的氛围下。保护气提供装置4可以是氩气罐，或是其他提供惰性气体的装置。

导电台11设置于绝缘层14的顶面，而绝缘层14的底面设置于运动平台12。绝缘层14起到防止高压电流通往运动平台12的目的，防止高压电流传递至装置外而引起触电的问题。

导电电极尺寸可根据所需的电致图案化石墨烯电极的宽度来决定，导电电极接电源的正极，导电台接电源的负极。

运动平台12设有水平驱动装置，将步骤S4中设计电极图案导入控制平台2后，控制平台2将按照步骤S4中设计电极图案，控制水平驱动装置带动运动平台12的移动，从而带动导电台11移动，改变带有白磷/氧化石墨烯薄膜6的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底7与导电电极13之间的相对位置。同时，控制平台2控制导电电极13在竖直方向的移动，使导电电极13的下端与白磷/氧化石墨烯薄膜6接触或分离。当导电电极13与放置在导电台11上的带有白磷/氧化石墨烯薄膜6的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底7相互接触时，将释放的巨大能量，使的与导电电极13接触的白磷在高温高压条件下，发生多晶型相变，转化为黑磷烯；同时氧化石墨烯还原成石墨烯，实现将电极图案绘制在白磷/氧化石墨烯薄膜6上的目的。

具体地，所述运动平台12包括X轴移动平台121和Y轴移动平台122；

所述X轴移动平台121滑动连接于导电加工室1内，所述X轴移动平台121沿X轴方向移动；

所述X轴移动平台121的顶面设有Y轴方向的导轨1211，所述Y轴移动平台122与导轨1211滑动连接，所述Y轴移动平台122沿Y轴方向移动；

所述绝缘层14设置于Y轴移动平台122的顶面。

X轴方向和Y轴方向相垂直。运动平台12设有水平驱动装置，水平驱动装置包括X轴驱动装置和Y轴驱动装置，X轴驱动装置用于驱动X轴移动平台121，使X轴移动平台121沿X轴方向移动；驱动Y轴移动平台122在导轨1211上移动，从而使Y轴移动平台122沿Y轴方向移动。

导电电极13的上端设有竖直驱动装置，运动平台12通过控制竖直驱动装置使导电电极13进行竖直方向的移动。

在本申请的一个具体实施例中，高压电源5的正极通过正极线路与导电电极13连接，高压电源5的负极线路依次穿过X轴移动平台121、Y轴移动平台122和绝缘层14，并与导电台11连接。

实施例组A

一种电致图案化黑磷烯/石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：

制备白磷/氧化石墨烯分散液：按表1配比称取白磷和氧化石墨烯粉末，并加入去离子水中，进行超声分散，得到白磷/氧化石墨烯分散液；

制备白磷/氧化石墨烯薄膜：采用直径为50mm，孔径为0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜，真空抽滤白磷/氧化石墨烯分散液，得到带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜；并将带聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜的白磷/氧化石墨烯薄膜进行冷冻干燥；

转移白磷/氧化石墨烯薄膜：将15g聚二甲基硅氧烷(PDMS)与固化剂按照1：1的配比混合成聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液，并搅拌2h；

将聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液涂覆在所述白磷/氧化石墨烯薄膜背向聚四氟乙烯过滤膜的一面，并将涂覆有聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液的白磷/氧化石墨烯薄膜置于80℃，真空度为0.8bar的真空干燥箱中加热固化6h；

固化完成后，将聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜从白磷/氧化石墨烯薄膜上剥离下来，得到带有白磷/氧化石墨烯薄膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底；

绘制电极图案：通过电脑设计电极图案；

导电加工石墨烯电极：将带有白磷/氧化石墨烯薄膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底放置于导电加工室的导电台中；再打开抽真空装置，将导电加工室内的气压抽至3Pa；

通过保护气提供装置4向导电加工室充入保护气体，使带有白磷/氧化石墨烯薄膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底处于保护气体氛围下；

启动高压电源，使导电台和导电电极分别通电，控制平台控制运动平台移动，带动导电台上的带有白磷/氧化石墨烯薄膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底，并通过导电电极与白磷/氧化石墨烯薄膜的表面接触，将电极图案绘制在白磷/氧化石墨烯薄膜的表面，得到电致图案化黑磷烯/石墨烯电极。

表1-实施例组A中的具体参数

叉指电极图案为4个尺寸为14mm×1mm的叉指电极，相邻的叉指电极的电极间隙为0.5mm。实施例1～6的降温阶段的持续时间为0.5h，实施例7的降温阶段的持续时间45min，实施例8的降温阶段的持续时间为1h。

对比例1

与实施例1进行对比，对比例1的步骤S3中带有白磷/氧化石墨烯薄膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底通过常温干燥，其余原料与制备方法均与实施例1一致，得到电致图案化黑磷烯/石墨烯电极。

配置BMIMPF6离子电解质，并将实施例组A、对比例1制备得到的电致图案化黑磷烯/石墨烯电极分别装配成超级电容器，测试各自超级电容器的电化学性能。

所述BMIMPF6离子电解质的配置过程为：取1mol的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBR)和六氟磷酸钾在烧杯中按物质的量1：1进行混合，加入30mL的去离子水配置成溶液；

将所述溶液放置在充满氮气的操作箱中进行超声混合50min，混合结束后得到上层为水相下层为有机相的溶液，将下层有机相用去离子水反复清洗直至溴离子完全去除；

将所述清洗完的下层液体置于60℃的恒温干燥箱中干燥24h，获得BMIMPF6离子电解质。

所述装配成超级电容器的过程为：在所述电致图案化黑磷烯/石墨烯电极上涂覆均匀的具有高导电率的导电银浆，采用50μm厚的铜箔作为集流体，用较薄的柔性PI胶带进行封装，将所述制备的BMIMPF6离子电解质涂覆在剩余没有被PI胶带封装的电致图案化黑磷烯/石墨烯电极部分，构成超级电容器。将所述封装好的超级电容器在80℃加热台上固化一小时，用电化学工作站测试其电化学性能。

面电容是超级电容器性能的一个关键因素，面电容的高低可以决定超级电容器的性能好坏。实验使用电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)对装配好的超级电容器进行性能测试，测试结果如下表2所示；

表2-测试结果

对比实施例1到实施例3，可以发现随着高压电源的电压增加，装配的超级电容器性能先提升后降低，这是由于随着电压的增加，导电加工过程中释放的能量也随着提升，将导电性较差的氧化石墨烯转变为导电性能好的石墨烯，发出巨大的电阻热，促进周围的黑磷/氧化石墨烯转变为黑磷烯/石墨烯。然而，当电源电压过大时，超过了制备黑磷烯与石墨烯的最佳参数范围，且由于白磷与氧化石墨烯粉末在去离子水中的浓度的比较低，过高的能量会将石墨烯烧蚀成非晶碳，且磷离子难以构筑成黑磷结构，产物的导电性，电化学性能下降，最后造成超级电容器性能的下降。

对比实施例1～3，以及实施例4～6，可以发现由于增加了白磷与氧化石墨烯粉末在去离子水中的浓度，更多的碳源转化成石墨烯碳骨架，提升整体的导电和导热性，随着电压的提高，更加丰富的碳骨架可及时将导电加工中产生的热量传递到周围的材料中，不会破坏黑磷烯/石墨烯的结构，获得性能更好的超级电容器。

对比实施例1以及实施例7、实施例8，可以发现氧化石墨烯的比例太小或过大，超级电容器性能都较差，这是由于氧化石墨烯的比例太小，则生成的石墨烯碳骨架无法为磷烯纳米片提供一个完整的支撑；而氧化石墨烯的比例太大，则生成的石墨烯会因大量团聚而造成电致图案化黑磷烯/石墨烯电极的电化学性能降低。

通过对比实施例1和对比例2可知，采用冷冻干燥的方式，能更好提高电致图案化石墨烯电极的电学性能。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。