层状硅酸铜复合物的制备方法
阅读说明：本技术 层状硅酸铜复合物的制备方法 (Preparation method of layered copper silicate compound ) 是由 赵悦 陈世安 任海波 具月仙 张立忠 施岩 孟祥祺 于 2018-08-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种层状硅酸铜复合物的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1,将铜盐和含氨溶液混合,得到铜铵络合物溶液；S2,将铜铵络合物溶液与可溶性无机硅溶液混合,得到混合溶液；S3,将混合溶液脱氨；该制备方法还包括以下步骤：将结构支撑剂加入铜铵络合物溶液或混合溶液中,在步骤S3中的脱氨的过程中或脱氨的过程之后进行支撑反应,得到层状硅酸铜复合物；或在步骤S3中得到层状硅酸铜,在步骤S3之后将结构支撑剂加入层状硅酸铜中进行支撑反应,得到层状硅酸铜复合物。本发明的产品拥有比传统制备方法制备的产品更大的比表面积、孔径及孔容,发明工艺简单,脱除的氨气可收集并循环使用,成本降低,对环境友好。(The invention provides a preparation method of a layered copper silicate composite. The preparation method comprises the following steps: s1, mixing the copper salt and the ammonia-containing solution to obtain a copper-ammonium complex solution; s2, mixing the copper-ammonium complex solution with the soluble inorganic silicon solution to obtain a mixed solution; s3, deaminating the mixed solution; the preparation method also comprises the following steps: adding a structural propping agent into the copper ammonium complex solution or the mixed solution, and carrying out a propping reaction in or after the deamination process in the step S3 to obtain a layered copper silicate compound; or obtaining the layered copper silicate in step S3, and adding a structural proppant to the layered copper silicate after step S3 to perform a propping reaction to obtain a layered copper silicate composite. The product of the invention has larger specific surface area, aperture and pore volume than the product prepared by the traditional preparation method, the invention has simple process, the removed ammonia gas can be collected and recycled, the cost is reduced, and the invention is environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体而言，涉及一种层状硅酸铜复合物的制备方法。
背景技术
层状硅酸盐是一种特殊的硅酸盐，具有明显的片状结构，层状硅酸盐主要形成于二氧化硅负载的铜，镍钴锌等催化剂中，其中，二氧化硅负载的铜基催化剂以其优异的催化性能广泛应用于草酸脂加氢制乙二醇和乙醇的反应中由于层状硅酸铜铜原子通过Si-O-Cu键与载体结合，因此在还原过程中容易被还原成Cu+。研究表明。Cu+在草酸脂加氢反应中有着重要作用。此外，硅酸铜较大的比表面积，更有利于铜物种的分散反应活性的提高。
现有技术中公开了一种制备介孔碱式硅酸铜空心球的方法，其方法采用超声分散去离子水中的二氧化硅，然后加入一定量铜和少量氨水，混合搅拌一定时间，然后将混合液转眼至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，高温下保温，并在空气中冷却至室温，离心、洗涤、干燥后得到天蓝色介孔碱式硅酸铜空心球结构。
现有技术中还公开了一种多空硅酸盐纳米空心颗粒的制备方法，其空心颗粒为纳米硅酸镁，硅酸镍硅酸铜或硅酸钴，其粒径为0.1～1μm，壳层表面为孔状，比表面积为450～550m2/g，壳层的厚度为40～200nm。
现有技术中还公开了一种树枝状Cu/c-Cusio2加氢催化剂及其制备方法，制备过程为通过正硅酸乙酯在单分散的碳纳米管表面水解生成二氧化硅包覆膜，然后在水热条件下二氧化硅包覆层与铜氨络合离子反应在碳纳米管外生成硅酸铜针阵列，最后，在材料外表面负载金属纳米铜颗粒调节金属铜与硅酸铜的含量。同时硅酸铜针状阵列形式的管状结构可以获得较大的比表面积和气体通量。
鉴于铜系催化剂被越来越多的应用多种反应之中，因此通过增大载体的比表面积，提高铜物种在载体上均匀的分布，提高与反应物的接触面积，从而提高催化剂的活性，成为一种有效改进催化剂的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种层状硅酸铜复合物的制备方法，以使该层状硅酸铜复合物能够具有较大的比表面积。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种层状硅酸铜复合物的制备方法，包括以下步骤：S1，将铜盐和含氨溶液混合，得到铜铵络合物溶液；S2，将铜铵络合物溶液与可溶性无机硅溶液混合，得到混合溶液；S3，将混合溶液脱氨；制备方法还包括以下步骤：将结构支撑剂加入铜铵络合物溶液或混合溶液中，在步骤S3中的脱氨的过程中或脱氨的过程之后进行支撑反应，得到层状硅酸铜复合物；或在步骤S3中得到层状硅酸铜，在步骤S3之后将结构支撑剂加入层状硅酸铜中进行支撑反应，得到层状硅酸铜复合物。
进一步地，铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜和碳酸铜中的任一种或多种，优选含氨溶液包括氨水、甲胺和二甲胺中的任一种或多种。
进一步地，在步骤S1中，铜铵络合物溶液中铜离子浓度为0.05～0.2mol/L，铜氨摩尔比为1～3:1。
进一步地，可溶性无机硅溶液包括硅溶胶溶液、硅酸钠溶液和硅酸钾中的任一种或多种。
进一步地，在步骤S2中，混合溶液中的铜硅摩尔比为6～8:1。
进一步地，在步骤S2和步骤S3之间，制备方法还包括将混合溶液进行老化的步骤，优选将混合溶液搅拌，以将混合溶液老化，优选老化时间为4～12h。
进一步地，当将结构支撑剂加入层状硅酸铜中进行支撑反应时，采用固相支撑法进行支撑反应，优选固相支撑法为机械搅拌或研磨处理；或将层状硅酸铜加入溶剂中得到硅酸铜溶液，然后采用液相支撑法将结构支撑剂加入硅酸铜溶液中进行支撑反应，优选液相支撑法为机械搅拌、超声处理或微波处理；或将层状硅酸铜热处理后加入溶剂中得到硅酸铜溶液，然后采用液相支撑法将结构支撑剂加入硅酸铜溶液中进行支撑反应，优选热处理包括干燥和焙烧，优选液相支撑法为机械搅拌、超声处理或微波处理。
进一步地，步骤S3包括以下步骤：S31，将混合溶液加热，优选加热温度为70～100℃；S32，对混合溶液进行蒸氨或气提，以将氨气从混合溶液中脱除，得到脱氨溶液，优选脱氨溶液的pH值为5～7；S33，将脱氨溶液过滤，得到滤液和层状硅酸铜，优选层状硅酸铜的比表面积在500～550m2/g。
进一步地，当将结构支撑剂加入铜铵络合物溶液或混合溶液中进行支撑反应时，步骤S3包括以下步骤：S31，将混合溶液和结构支撑剂的混合物加热，优选加热温度为70～100℃；S32，对混合溶液进行蒸氨或气提，以将氨气从混合溶液中脱除，并在脱氨过程中或脱氨过程之后进行支撑反应，得到脱氨溶液，优选脱氨溶液的pH值为5～7，优选采用机械搅拌、超声处理或微波处理进行支撑反应；S33，将脱氨溶液过滤，得到滤液和层状硅酸铜复合物。
进一步地，在步骤S33之后，步骤S3还包括以下步骤：收集氨气，优选采用去离子水或滤液收集氨气。
进一步地，支撑反应的温度为20～500℃，支撑反应压力为0.05～2.0MPa。
进一步地，结构支撑剂包括乙酸钾、丙酸钾、丙烯酸钠、氯化铷、氯化铯、溴化铯氨基酸、吡啶、甲醇、乙腈、已二胺、苯甲酰胺、丙烯酰胺、乙酸铵、环状亚胺、对硝基苯胺和脂肪酸盐中的任一种或多种。
进一步地，在得到层状硅酸铜复合物之后，制备方法还包括将层状硅酸铜复合物热处理的步骤，优选热处理包括干燥和焙烧。
应用本发明的技术方案，提供了一种层状硅酸铜复合物的制备方法，该方法先利的氨水与铜盐生成铜铵络合物，再向溶液中加入无机硅，脱除氨气后得到微观结构为层状结构的硅酸铜沉淀物，同时在上述过程中利用支撑反应将结构支撑剂***硅酸铜的层间，得到硅酸铜复合物，由于支撑物的大分子空间结构作用，使硅酸铜的层间距增大，从而起到调变层间距的作用，使比表面积随之增大。本发明的产品拥有比传统制备方法制备的产品更大的比表面积、孔径及孔容，发明工艺简单，脱除的氨气可收集并循环使用，成本降低，对环境友好。本发明的高比表面积硅酸铜可作为催化剂及载体，应用于脂肪酸酯加氢制备相应的脂肪醇、CO2催化加氢制醇等反应中。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1和对比例1中产品的XRD对比图；以及
图2示出了实施例1和对比例1中产品的孔径分布图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术所描述的，现有技术中通过增大载体的比表面积，提高铜物种在载体上均匀的分布，提高与反应物的接触面积，从而提高催化剂的活性，成为一种有效改进催化剂的方法。为了使该层状硅酸铜复合物能够具有较大的比表面积，本发明提供了一种层状硅酸铜复合物的制备方法，包括以下步骤：S1，将铜盐和含氨溶液混合，得到铜铵络合物溶液；S2，将铜铵络合物溶液与可溶性无机硅溶液混合，得到混合溶液；S3，将混合溶液脱氨；制备方法还包括以下步骤：将结构支撑剂加入铜铵络合物溶液或混合溶液中，在步骤S3的脱氨过程中或脱氨过程之后进行支撑反应，得到层状硅酸铜复合物；或在步骤S3中得到层状硅酸铜，在步骤S3之后将结构支撑剂加入层状硅酸铜中进行支撑反应，得到层状硅酸铜复合物。
采用本发明所提供的上述层状硅酸铜复合物的制备方法，先利的氨水与铜盐生成铜铵络合物，再向溶液中加入无机硅，脱除氨气后得到微观结构为层状结构的硅酸铜沉淀物，同时在上述过程中利用支撑反应将结构支撑剂***硅酸铜的层间，得到硅酸铜复合物，由于支撑物的大分子空间结构作用，使硅酸铜的层间距增大，从而起到调变层间距的作用，使比表面积随之增大。本发明的产品拥有比传统制备方法制备的产品更大的比表面积、孔径及孔容，发明工艺简单，脱除的氨气可收集并循环使用，成本降低，对环境友好。本发明的高比表面积硅酸铜可作为催化剂及载体，应用于脂肪酸酯加氢制备相应的脂肪醇、CO2催化加氢制醇等反应中。
下面将更详细地描述根据本发明提供的层状硅酸铜复合物的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，执行步骤S1：将铜盐和含氨溶液混合，得到铜铵络合物溶液。上述铜盐可以包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜和碳酸铜中的任一种或多种；上述含氨溶液可以包括氨水、甲胺、二甲胺中的任一种或多种，但并不局限于上述种类，本领域技术人员可以根据现有技术对上述铜化合物和含氨溶液的种类进行合理选取。
在上述步骤S1中，为了提高反应得到铜铵络合物的效率，优选地，上述铜铵络合物溶液中铜离子浓度为0.05～0.2mol/L，铜氨摩尔比为1～3:1。
在上述步骤S1之后，执行步骤S2：将铜铵络合物溶液与可溶性无机硅溶液混合，得到混合溶液。上述可溶性无机硅溶液可以包括硅溶胶溶液、硅酸钠溶液、硅酸钾中的任一种或多种，但并不局限于上述种类，本领域技术人员可以根据现有技术对上述可溶性无机硅溶液的种类进行合理选取。
在上述步骤S2中，为了提高在后续对混合溶液脱氨后反应得到的硅酸铜的效率，优选地，上述混合溶液中的铜硅摩尔比为6～8:1。
在上述步骤S2之后，本发明的上述制备方法还可以包括将混合溶液进行老化的步骤，为了提高上述老化的效果，更为优选地，将上述混合溶液搅拌，以将混合溶液老化；并且，更为优选地，老化时间为4～12h。
在上述步骤S2之后，执行步骤S3：将混合溶液脱氨。
在一种优选的实施方式中，在上述步骤S3中得到层状硅酸铜，在步骤S3之后，本发明的上述制备方法还包括以下步骤：将结构支撑剂加入层状硅酸铜中进行支撑反应，得到层状硅酸铜复合物。
为了得到上述层状硅酸铜，上述步骤S3可以包括以下步骤：S31，将混合溶液加热；S32，对混合溶液进行蒸氨或气提，以将氨气从混合溶液中脱除，得到脱氨溶液；S33，将脱氨溶液过滤，得到滤液和层状硅酸铜。
为了提高脱氨效率，优选地，将混合溶液加热至70～100℃；并且，为了得到更高的比表面积，优选地，上述脱氨溶液的pH值为5～7。采用上述优选的工艺条件，在上述脱氨和过滤的过程之后，层状硅酸铜的比表面积能够达到500～550m2/g。
在上述向层状硅酸铜中加入结构支撑剂的步骤中，可以采用固相支撑法进行支撑反应；为了提高支撑效率，优选地，上述固相支撑法为机械搅拌或研磨处理。也可以将层状硅酸铜加入溶剂中得到硅酸铜溶液，然后采用液相支撑法将结构支撑剂加入硅酸铜溶液中进行支撑反应，或将层状硅酸铜热处理后加入溶剂中得到硅酸铜溶液，然后采用液相支撑法将结构支撑剂加入硅酸铜溶液中进行支撑反应，上述热处理可以包括干燥和焙烧；为了提高支撑效率，优选地，上述液相支撑法为机械搅拌、超声处理或微波处理。
在另一种优选的实施方式中，将结构支撑剂加入铜铵络合物溶液或混合溶液中，本发明的上述制备方法还包括以下步骤：在步骤S3中的脱氨过程中或脱氨过程之后进行支撑反应，得到层状硅酸铜复合物。
此时，上述步骤S3可以包括以下步骤：S31，将混合溶液和结构支撑剂的混合物加热；S32，对混合溶液进行蒸氨或气提，以将氨气从混合溶液中脱除，并在脱氨过程中或脱氨过程之后进行支撑反应，得到脱氨溶液；S33，将脱氨溶液过滤，得到滤液和层状硅酸铜复合物。
为了提高脱氨效率，优选地，将混合溶液与结构支撑剂的混合物加热至70～100℃；为了得到更高的比表面积，优选地，上述脱氨溶液的pH值为5～7；并且，为了提高支撑效率，优选地，采用机械搅拌、超声处理或微波处理进行上述支撑反应。
在上述得到滤液的步骤S33之后，优选地，上述步骤S3还包括以下步骤：收集氨气，优选采用去离子水或滤液收集氨气。吸收加热释放的氨气，回收循环使用。收集步骤S32中脱氨过程中中排放的氨气并循环使用，从而成本降低，对环境友好。
为了提高支撑效率，优选地，上述支撑反应的温度为20～500℃，支撑反应压力为0.05～2.0MPa；并且，优选地，上述结构支撑剂包括乙酸钾、丙酸钾、丙烯酸钠、氯化铷、氯化铯、溴化铯、氨基酸、吡啶、甲醇、乙腈、已二胺、苯甲酰胺、丙烯酰胺、乙酸铵、环状亚胺、对硝基苯胺和脂肪酸盐中的任一种或多种。
在上述步骤S3之后，本发明的上述制备方法还可以包括将层状硅酸铜复合物热处理的步骤，上述热处理可以包括干燥和焙烧。通过将过滤后或支撑后得到的层状硅酸铜复合物干燥并焙烧，以使其达到催化剂所需的结构。
以下结合具体实施例及对比例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法包括以下步骤：
1、称取80g、质量分数为30％的硅溶胶溶液，在超声波中分散10min，使硅溶胶聚集的大分子链断裂，其本身结合的羟基更充分的暴露在分子表面；
2、称取48.32g硝酸铜溶液溶于500g去离子水中，搅拌使硝酸铜溶液完全溶解于去离子水中，并向硝酸铜溶液中加入215.4g、质量分数为25％的氨水与Cu离子形成铜氨络合物；
3、向步骤2的铜氨络合物溶液中加入步骤1中的硅溶胶溶液，在30°水域中搅拌8h；
4、向步骤3的混合溶液中加入100g、质量分数为1％的醋酸钾溶液作为结构支撑剂，将水域温度升至80°，开始蒸氨及进行支撑反应；
5、蒸氨过程中，用去离子水收集蒸发出的氨气；
6、待步骤5中溶液的ph值达到6左右且溶液天蓝色时，停止加热；
7、过滤步骤6中的溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为已被支撑过的硅酸铜复合物，滤液中含有少量Cu离子，收集并循环使用；
8、将步骤7中的滤饼放入马弗炉烘干，400°煅烧4h。
实施例2
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法包括以下步骤：
1、称取48.32g硝酸铜溶液溶于500g去离子水中，搅拌使溶液完全溶解；
2、向步骤1的溶液中加入215.4g、质量分数为25％的氨水与Cu离子形成铜氨络合物；
3、向步骤2的铜氨络合物溶液中加入80g、质量分数为30％硅溶胶，在30°水域中搅拌8h；
4、将步骤3的混合溶液水域温度升至80°开始蒸除氨，蒸氨过程中，用去离子水收集蒸发出的氨气；
5、待步骤4中溶液ph值达到6左右且溶液天蓝色时，停止加热；
6、过滤步骤5的溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为没有被支撑过的硅酸铜，滤液中含有少量Cu离子，收集并循环使用；
7、取步骤6中的硅酸铜20g加入200g水中；
8、向步骤7的硅酸铜水溶液中加入100g、质量分数为1％的醋酸钾溶液，并在80°的水域中搅拌此溶液4h；
9、过滤步骤8中的溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为被支撑过的硅酸铜复合物；
10、将滤饼放入马弗炉烘干，400°煅烧4h。
实施例3
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法包括以下步骤：
1、称取48.32g硝酸铜溶液溶于500g去离子水中，搅拌，使溶液完全溶解；
2、向步骤1的溶液中加入215.4g、质量分数为25％的氨水与Cu离子形成铜氨络合物；
3、向步骤2铜氨络合物溶液中加入80g、质量分数为30％硅溶胶，在30°水域中搅拌8h；
4、将步骤3的混合溶液水域温度升至80°开始蒸除氨，蒸氨过程中，用去离子水收集蒸发出的氨气；
5、待步骤4的溶液ph值达到6左右且溶液天蓝色时，停止加热；
6、过滤步骤5的溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为没有被支撑过的硅酸铜，滤液中含有少量Cu离子，收集并循环使用；
7、取步骤6中的硅酸铜20g，加入1g醋酸钾在研钵中研磨1h；
8、将研磨过的固体放入马弗炉烘干煅烧400°煅烧4h。
实施例4
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法包括以下步骤：
1、称取48.32g硝酸铜溶液溶于500g去离子水中，搅拌，使溶液完全溶解；
2、向步骤1的溶液中加入215.4g、质量分数为25％的氨水与Cu离子形成铜氨络合物；
3、向步骤2的铜氨络合物溶液中加入80g、质量分数为30％硅溶胶，在30°水域中搅拌8h；
4、将步骤3的混合溶液水域温度升至80°开始蒸除氨，蒸氨过程中，用去离子水收集蒸发出的氨气；
5、待步骤4的溶液ph值达到6左右且溶液天蓝色时，停止加热；
6、过滤步骤5的溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为没有被支撑过的硅酸铜，滤液中含有少量Cu离子，收集并循环使用；
7、取步骤6中的硅酸铜20g加入200g水中；
8、向步骤7的硅酸铜水溶液中加入100g、质量分数为1％醋酸钾溶液，超声处理该溶液1h；
9、过滤步骤8中的溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为被支撑过的硅酸铜复合物；
10、将滤饼放入马弗炉烘干，400°煅烧4h。
实施例5
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法包括以下步骤：
1、称取48.32g硝酸铜溶液溶于500g去离子水中，搅拌使溶液完全溶解；
2、向步骤1的溶液中加入215.4g、质量分数为25％的氨水与Cu离子形成铜氨络合物；
3、向步骤2的铜氨络合物溶液中加入80g、质量分数为30％硅溶胶，在30°水域中搅拌8h；
4、将步骤3的混合溶液水域温度升至80°开始蒸除氨，蒸氨过程中，用去离子水收集蒸发出的氨气；
5、待步骤4的溶液ph值达到6左右且溶液天蓝色时，停止加热；
6、过滤步骤5的溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为没有被支撑过的硅酸铜，滤液中含有少量Cu离子，收集并循环使用；
7、取步骤6中的硅酸铜20g加入200g水中；
8、向步骤7的硅酸铜水溶液中加入100g、质量分数为1％醋酸钾溶液，微波加热该溶液20min；
9、过滤步骤8的溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为被支撑过的硅酸铜复合物；
10、将滤饼放入马弗炉烘干，400°煅烧4h。
实施例6
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法包括以下步骤：
1、称取48.32g硝酸铜溶液溶于500g去离子水中，搅拌使溶液完全溶解；
2、向步骤1的溶液中加入215.4g、质量分数为25％的氨水与Cu离子形成铜氨络合物；
3、向步骤2的铜氨络合物溶液中加入80g、质量分数为30％硅溶胶，在30°水域中搅拌8h；
4、将步骤3的混合溶液水域温度升至80°开始蒸除氨，蒸氨过程中，用去离子水收集蒸发出的氨气；
5、待步骤4的溶液ph值达到6左右且溶液天蓝色时，停止加热；
6、过滤步骤5溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为没有被支撑过的硅酸铜，滤液中含有少量Cu离子，收集并循环使用；
7、取步骤6中的硅酸铜20g，加入1g醋酸钾在搅拌器中搅拌1小时；
8、将搅拌过的固体放入马弗炉烘干煅烧400°4h。
实施例7
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法与实施例1的区别在于：
铜铵络合物溶液中铜离子浓度为0.05mol/L，铜氨摩尔比为1:1。
实施例8
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法与实施例1的区别在于：
铜铵络合物溶液中铜离子浓度为0.2mol/L，铜氨摩尔比为3:1。
实施例9
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法与实施例1的区别在于：
混合溶液中的铜硅摩尔比为6:1。
实施例10
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法与实施例1的区别在于：
混合溶液中的铜硅摩尔比为8:1。
实施例11
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤4中将水域温度升至70°，开始蒸氨及进行支撑反应，支撑反应压力为0.05MPa。
实施例12
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤4中将水域温度升至100°，开始蒸氨及进行支撑反应，支撑反应压力为2.0MPa。
实施例13
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤7中支撑反应的温度为20℃，支撑反应压力为2.0MPa。
实施例14
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤7中支撑反应的温度为500℃，支撑反应压力为0.05MPa。
对比例1
本实施例提供的层状硅酸铜复合物制备方法包括以下步骤：
1、称取80g、质量分数为30％的硅溶胶溶液，在超声波中分散10min，使硅溶胶聚集的大分子链断裂，其本身结合的羟基更充分的暴露在分子表面；
2、称取48.32g硝酸铜溶液溶于500g去离子水中，搅拌使硝酸铜溶液完全溶解于去离子水中，并向硝酸铜溶液中加入215.4g、质量分数为25％的氨水与Cu离子形成铜氨络合物；
3、向步骤2的铜氨络合物溶液中加入步骤1中的硅溶胶溶液，在30°水域中搅拌8h；
4、将水域温度升至80°开始蒸氨；
5、待步骤4中溶液的ph值达到6左右且溶液天蓝色时，停止加热；
6、过滤步骤5中的溶液，采用去离子水冲洗3遍，得到的滤饼为没有被支撑过的硅酸铜；
7、将步骤6中的滤饼放入马弗炉烘干，400°煅烧4h。
对实施例1至14以及对比例1中得到的产品的形貌和结构通过XRD和BET进行表征，得到的各产品的比表面积(m2/g)如下表所示。
并且，上述实施例1和对比例1中产品的XRD对比图如图1所示，从图中可以看出支撑之后2θ＝20.3°的峰明显发生了右移，这正明结构支撑剂***成功；实施例1中进过支撑的产品与对比例1中未支撑的产品的孔径分布图如图2所示，从孔分布图可以看出，支撑后大孔增多，支撑效果显著。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
上述制备方法得到的层状硅酸铜复合物比表面积大，操作工艺简单，重复性高，易实现工业上的放大生产，利用支撑反应，通过将拥有不同空间结构大小的结构支撑剂***硅酸铜层间，可以得到比表面积大小不同，拥有不同支撑元素的硅酸铜复合物，其硅酸铜比表面积的增大，有利于作为充当催化剂时催化活性，催化剂载容量的提高，为催化材料的发展做出了一定的启发及贡献。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。