一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用 (MOFs (metal organic frameworks) limited-area metal catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 倪珺 成筠晖 周健 何耀辉 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用；本发明催化剂以非贵金属铜,或者非贵金属铜与少量贵金属钯作为催化剂的脱氢和加氢中心,以锆基金属有机框架材料UiO-66作为载体,该催化剂可应用于乙醇脱氢偶联制备高碳醇的反应中；本发明使用非贵金属铜作为催化剂的脱氢及加氢中心,极大的降低了催化剂的成本,制备操作简单,并且实现温和条件下取得优异的催化活性；双金属铜钯负载型催化剂可达到乙醇转化率54.8％,高碳醇选择性77.0％,高碳醇收率42.2％,液体收率92％,是目前报道过的催化活性最好的多相催化剂。(The invention provides a MOFs (metal organic frameworks) limited-area metal catalyst and a preparation method and application thereof; the catalyst takes non-noble metal copper or non-noble metal copper and a small amount of noble metal palladium as the dehydrogenation and hydrogenation center of the catalyst, takes zirconium-based metal organic framework material UiO-66 as a carrier, and can be applied to the reaction of preparing high-carbon alcohol by ethanol dehydrogenation coupling; according to the invention, non-noble metal copper is used as a dehydrogenation and hydrogenation center of the catalyst, so that the cost of the catalyst is greatly reduced, the preparation operation is simple, and excellent catalytic activity is obtained under mild conditions; the bimetallic copper-palladium supported catalyst can achieve 54.8% of ethanol conversion rate, 77.0% of high-carbon alcohol selectivity, 42.2% of high-carbon alcohol yield and 92% of liquid yield, and is the heterogeneous catalyst with the best catalytic activity reported at present.)
技术领域
本发明涉及一种MOFs(金属有机框架材料)限域金属铜/金属铜钯催化剂及其制备方法，以及在生物质乙醇转化合成高碳醇中的应用。
背景技术
现阶段全球化石能源被不断消耗，可再生新能源的开发也越来越受到广泛的研究和关注，其中就包含生物质能源的开发与利用。生物质能是植物通过储存太阳能获得的能量，属可再生能源。自然界中生物质能的储量十分丰富，比目前世界能源消费总量大2倍。当前利用生物质能的方式主要有两种，分别是制取沼气及乙醇。乙醇作为可再生清洁燃料，在日常生活中应用十分广泛，有些国家甚至已经开始用乙醇作为汽油添加剂使用。虽然乙醇的添加可以减少汽油使用量，但乙醇具有能源密度低、吸水性强、易腐蚀发动机等缺点，因此并不是最合适的汽油添加剂。相对乙醇而言，高碳醇比如正丁醇、2-乙基丁醇、正己醇，自身的能源密度高、难溶于水可以与汽油以更高的比例混合，并且对发动机的腐蚀性较小，因此高碳醇可成为更理想的添加剂。
同时，高碳醇的应用也十分广泛，在工业上可作为原料合成药品、香料、表面活性剂、杀菌防腐剂等。当前工业上制备正丁醇的主要方法有发酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法三种，其中丙烯羰基合成法是最重要的生产方法。通过由丙烯羰基化后的丁醛，与乙烯氧化后的乙醛，发生缩合和加氢反应，可以得到2-乙基丁醇。如果以乙烯为原料，经过齐格勒(Ziegler)法，则可以得到正己醇。可以看到，这些高碳醇的原料都是从石油中提取所得，而石油储量有限，因此亟待改进高碳醇的制备方法。目前关于合成高碳醇的最新研究进展是利用生物质乙醇作为原料，通过格尔伯特机理(Guerbet)一步合成高碳醇。反应机理如附图1所示，主要分为四个部分：乙醇脱氢为乙醛、乙醛缩合为巴豆醛、巴豆醛加氢为正丁醇，巴豆醛进一步与乙醛缩合并加氢为2-乙基丁醇、正己醇。
目前在乙醇合成高碳醇的反应中，Jones等人(Journal of the AmericanChemical Society,2015, 137(45):14264-14267)在使用铱络合物作为均相催化剂时，在150℃，0.98MPa的反应条件下得到了丁醇最高收率37％，丁醇选择性达到99％，是已报道的效果最好的均相催化剂。在该均相催化剂上，乙醇合成丁醇同样遵循格尔伯特反应机理。由于均相催化剂制备过程复杂，并且反应不能连续化进行，因此不利于高碳醇的工业化生产。由于均相催化剂的一些不足，因此在乙醇制丁醇反应中，对多相固体催化剂的研究相较于均相催化剂研究的更为广泛。主要包括碱土金属氧化物、碱金属改进的分子筛、水滑石、羟基磷灰石等，但是这些催化剂的反应条件都很苛刻(T>300℃，P>4.0MPa)，且丁醇的收率一般低于10％。
最近，我们课题组制备了一种以活性炭为载体的Cu-CeO2/AC催化剂，在温和的反应条件(250℃， 2MPa，LHSV＝4mL/(h·gcat))催化乙醇脱氢偶联反应达到20％的丁醇收率。另一种以锆基有机金属框架材料UiO-66作为载体的金属负载型催化剂[email protected]，在相同条件下乙醇的转化率达到50％，丁醇收率达到25％，这是当时多相催化剂在温和条件下所取得的最高丁醇收率。
虽然以金属Pd作为活性中心，表现出来的加氢活性很优异，但是反应后副产物的种类比较多，丁醇的选择性只有50％左右，而且产物的液体收率只有89％左右，这是由于金属Pd具有很强断键能力所导致的。金属Cu的脱氢很优异，并且Cu的断键能力较弱，如上面提到的Cu-CeO2/AC催化剂，在乙醇转化为丁醇的反应中表现出良好的活性及液体收率(>95％)。因此，可以将金属Cu的高脱氢活性和金属Pd的高加氢活性相结合，催化乙醇制高碳醇反应中的脱氢和加氢步骤。
在乙醇合成高碳醇的反应中，羟醛缩合步骤也是一个重要的反应。目前，该步骤大多是以催化剂上的碱性位点作为活性中心，但是高碳醇的收率都不高。据文献报道，酸性中心也可以催化羟醛缩合步骤，并且Lewis酸所表现出来的活性相对于酸而言，产生的气体产物乙醚会更少，因此考虑将Lewis酸作为乙醇制高碳醇的羟醛缩合活性中心。经过文献调研，对比水滑石、氧化铝、活性炭等常见的催化剂载体，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)具有可功能化修饰、高孔隙率、大比表面积等特点，在催化领域被广泛作为载体使用，并且MOFs本身的金属节点就是Lewis酸中心。其中锆基金属有机框架材料(UiO-66)的热稳定性好，分解温度高达430℃，适合用作乙醇制高碳醇反应(250～280℃)的催化剂载体。因此设计一种金属有机框架材料限域的金属催化剂([email protected]、[email protected])来催化乙醇向高碳化合物的转变是一个可行的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用。本发明催化剂以非贵金属铜，或者非贵金属铜与少量贵金属钯作为催化剂的脱氢和加氢中心，以锆基金属有机框架材料 UiO-66作为载体，该催化剂可应用于乙醇脱氢偶联制备高碳醇的反应中。
本发明的技术方案如下：
一种MOFs限域金属催化剂，由UiO-66载体、金属活性组分组成；
所述金属活性组分为铜，或者铜与钯；
当金属活性组分为铜时，基于催化剂的总质量，铜的质量百分数为0.05％～10％(优选0.1％～5％)，余量为载体；
当金属活性组分为铜与钯时，基于催化剂的总质量，铜的质量百分数为0.05％～10％(优选 0.1％～5％)，钯的质量百分数为0.05％～10％(优选0.1％～5％)，余量为载体；
所述UiO-66载体为白色粉末，比表面积为400～3000m2/g，孔径为0.2～5nm，孔容为0.2～1mL/g，属于典型的微孔材料。
本发明所述MOFs限域金属催化剂的制备方法可采用浸渍反应法，原料的投料量可根据催化剂组分的质量百分比进行计算。具体的制备方法为：
将金属活性组分前驱体溶解于溶剂中，然后加入UiO-66载体并使之完全浸没，在20～100℃下搅拌反应2～48h，之后于100～160℃下搅拌蒸干，得到固体粉末；将所得固体粉末置于70～200℃下干燥2～24h(除去催化剂孔道当中残留的溶剂及水分)，之后降至室温(20～30℃)，得到目标产物；
所述金属活性组分前驱体为铜前驱体，或者铜前驱体与钯前驱体的混合物；
所述铜前驱体选自乙酰丙酮铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种；
所述钯前驱体选自氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种；
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、一氯甲烷、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺或乙酰丙酮。
本发明所述MOFs限域金属催化剂可应用于乙醇合成高碳醇的反应中。具体应用的方法为：
将制备好的催化剂装入固定床反应器当中，在H2/N2混合气氛(H2体积分数10％)、250～300℃ (优选270℃)常压条件下还原2～8h(优选4h)；之后通入乙醇、N2，在250～280℃、2MPa条件下反应合成高碳醇；
所述乙醇的流量为0.034mL/min，N2流量为10mL/min；
产物高碳醇包括正丁醇、2-乙基丁醇、正己醇；
反应液体产物通过使用配备火焰离子化检测器(FID)和EN-20柱(30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)的气相色谱仪(GC)分析。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种MOFs限域金属铜催化剂，将该催化剂应用于乙醇脱氢缩合制备高碳醇的反应中，乙醇的转化率最高可达26.8％，丁醇的选择性最高达到62.1％，高碳醇选择性最高可达71.3％，同时产物的液体收率高达98％。本发明使用非贵金属铜作为催化剂的脱氢及加氢中心，极大的降低了催化剂的成本，制备操作简单，并且实现温和条件下在乙醇转化过程中取得优异的催化活性。
同时，本发明还提供了双金属铜钯负载型催化剂，并将其应用于乙醇高选择性合成高碳醇的反应中：在250℃，乙醇的转化率为35.9％，丁醇的选择性为66.9％，高碳醇收率为31.5％，液体收率为97％；进一步提高反应温度至280℃，乙醇转化率54.8％，高碳醇选择性达到77.0％，高碳醇收率高达42.2％，液体收率仍可达到92％，并且在12h催化剂评价中活性稳定。该催化剂制备方法简单，在温和条件下就能取得良好的催化活性，是目前报道过的催化活性最好的多相催化剂。
附图说明
图1为乙醇合成高碳醇反应机理图。
图2为乙醇制备高碳醇固定床反应装置的示意图；其中，1-计量泵，2-汽化器，3-固定床反应器， 4-催化剂床层，5-测温点，6-冷凝器，A-液体原料进口，B-氮气进口，C-反应器顶部，D-反应器底部，E-产品出口。
图3为实施例1～5中乙醇制备高碳醇固定床反应的评价结果；反应条件为：温度250℃，压力 2.0MPa，液体空速为2.0h-1，氮气/乙醇＝250：1(体积比)。
图4为实施例6～9中乙醇制备高碳醇固定床反应的评价结果；反应条件为：温度250℃，压力 2.0MPa，液体空速为2.0h-1，氮气/乙醇＝250：1(体积比)。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
称取0.0818g乙酰丙酮铜倒入盛有50mL乙酰丙酮溶剂的烧瓶当中，在50℃条件下搅拌使乙酰丙酮铜充分溶解，溶解之后往烧瓶当中加入0.0286g乙酰丙酮钯，完全溶解之后加入1g已经制备好的UiO-66粉末(制备方法参考ACS Catalysis,2018,8,11973-11978)，并在50℃条件下搅拌24h，使得金属铜钯前驱体充分进入到UiO-66的孔道当中。结束搅拌后，将混合溶液倒入烧杯当中并转移至120℃油浴锅中蒸干溶剂乙酰丙酮。得到的催化剂粗产品放入150℃鼓风烘箱中，处理12h进一步除去孔道中残留的乙酰丙酮，冷却后得到Cu2Pd1@UiO-66，记为催化剂A，其中铜的质量为催化剂的2wt％，钯的质量为催化剂的1wt％，金属铜钯质量比为2：1，其余部分为UiO-66。
在固定床反应器中放入0.5g催化剂A，在10％H2/N2混合气，270℃常压条件下还原4h，还原好的催化剂在250℃条件下通入乙醇、N2，乙醇的流量为0.034mL/min，N2流量为10mL/min，反应过程中固定床反应器压力控制在2MPa。
实施例2
催化剂B制备方法及催化剂评价方法与实施例1一致，但乙酰丙酮钯的质量为0.019g，其中铜的质量为催化剂的2wt％，钯的质量为催化剂的0.67wt％，金属铜钯质量比为3：1，其余部分为UiO-66。
实施例3
催化剂C的制备方法及催化剂评价方法与实施例1一致，但乙酰丙酮钯的质量为0.0143g，其中铜的质量为催化剂的2wt％，钯的质量为催化剂的0.5wt％，金属铜钯质量比为4：1，其余部分为 UiO-66。
实施例4
催化剂D的制备方法及催化剂评价方法与实施例1一致，但乙酰丙酮钯的质量为0.0115g，其中铜的质量为催化剂的2wt％，钯的质量为催化剂的0.4wt％，金属铜钯质量比为5：1，其余部分为UiO-66。
实施例5
催化剂E的制备方法及催化剂评价方法与实施例1一致，但乙酰丙酮钯的质量为0.0095g，其中铜的质量为催化剂的2wt％，钯的质量为催化剂的0.33wt％，金属铜钯质量比为6：1，其余部分为UiO-66。
催化剂A、B、C、D、和E在固定床中进行乙醇连续脱氢制备高碳醇反应时反应条件及结果如表1所示。
表1 CuxPdy@UiO-66催化剂在乙醇制高碳醇反应中的催化性能
注：1、高碳醇主要包括正丁醇、2-乙基丁醇及正己醇。
2、乙醇转化率、高碳醇选择性及高碳醇收率的计算以液体产物为基准，各催化剂上液体产物总收率如下：A，96.9％；B，97.1％；C，97.4％；D，97.5％；E，95％。
由表1的结果可知，随着Cu/Pd比例的增加，催化剂上高碳醇的收率呈现先增加后下降的趋势，当Cu/Pd比例为4：1时(即催化剂C)高碳醇收率达到最大值31.5％。当反应温度升至280℃时，在该催化剂上，乙醇转化率54.8％，高碳醇选择性达到77.0％，高碳醇收率高达42.2％，液体收率可达到92％，这是目前多相催化剂上获得的最高的高碳醇收率。
实施例6
称取0.0409g乙酰丙酮铜倒入盛有81.8mL乙酰丙酮溶剂的烧瓶当中，在50℃条件下搅拌使乙酰丙酮铜充分溶解，溶解后往烧瓶当中加入1g已经制备好的UiO-66粉末，并在50℃条件下搅拌 24h使得金属铜前驱体充分进入到UiO-66的孔道当中。结束搅拌后，将混合溶液倒入烧杯当中并转移至120℃油浴锅中蒸干溶剂乙酰丙酮。得到的催化剂粗产品放入150℃鼓风烘箱中处理12h进一步除去孔道中残留的乙酰丙酮，冷却后得到1wt％[email protected]，记为催化剂a。所得催化剂比表面积为512.7m2/g，最可几孔径为0.52nm，孔容为0.41mL/g。
在固定床反应器中放入0.5g 1wt％[email protected]催化剂，在10％H2/N2混合气，270℃常压条件下还原4h。还原好的催化剂在250℃条件下通入乙醇、N2，乙醇的流量为0.034mL/min，N2流量为 10mL/min，反应过程中固定床反应器压力控制在2MPa。
实施例7
催化剂b的制备方法及催化剂评价方法与实施例1一致，但乙酰丙酮铜质量为0.0818g，其中 Cu的质量为催化剂b的2wt％，其余部分为UiO-66。所得催化剂比表面积为472.4m2/g，最可几孔径为0.52nm，孔容为0.28mL/g。
实施例8
催化剂c的制备方法及催化剂评价方法与实施例1一致，但乙酰丙酮铜的质量为0.1227g，其中Cu的质量为催化剂c的3wt％，其余部分为UiO-66。所得催化剂比表面积为424.9m2/g，最可几孔径为0.51nm，孔容为0.28mL/g。
实施例9
催化剂d的制备方法及催化剂的评价方法与实施例1一致，但乙酰丙酮铜的质量为0.2045g，其中Cu的质量为催化剂d的5wt％，其余部分为UiO-66。所得催化剂比表面积为409.4m2/g，最可几孔径为0.51nm，孔容为0.28mL/g。
对比例1
称取0.0818g乙酰丙酮铜倒入盛有10mL乙酰丙酮溶剂的培养皿当中，待乙酰丙酮铜完全溶解之后加入1g已经制备好的UiO-66粉末(体积约5mL)，采用普通浸渍法使得金属铜前驱体负载到 UiO-66的孔道当中。溶剂在室温下风干后得到的催化剂粗产品放入150℃鼓风烘箱中处理12h进一步除去孔道中残留的乙酰丙酮，冷却后得到2wt％Cu/UiO-66，记为催化剂e。催化剂评价方法与实施例1一致。
对比例2
催化剂f的制备方法及催化剂的评价方法与对比例1一致，但所用溶剂为DMF。
对比例3
催化剂g的制备方法及催化剂的评价方法与对比例1一致，但所用溶剂为三氯甲烷。
对比例4
催化剂h的制备方法及催化剂的评价方法与对比例1一致，但所用金属前驱体为硝酸铜，使用溶剂为去离子水。其中催化剂中铜的质量含量为2.0wt％，其余为UiO-66载体。
催化剂a、b、c、d、e、f、g和h在固定床乙醇连续脱氢缩合制高碳醇反应中的反应条件和结果如表2所示。
表2不同[email protected]催化剂在乙醇制高碳醇反应中的催化性能
注：1、高碳醇主要包括正丁醇、2-乙基丁醇及正己醇。
2、乙醇转化率、高碳醇选择性及高碳醇收率的计算以液体产物为基准，各催化剂上液体产物总收率如下：a，98.3％；b，98.2％；c，97.4％；d，98.4％；e，98.7％；f，90.1％；g，98.3％；h， 96.3％。
由表2的结果可知使用浸渍反应法制备的催化剂(a、b、c、d)催化活性比普通浸渍法制备的(e)催化活性更加优异。并且在使用乙酰丙酮铜作为金属铜前驱体，乙酰丙酮溶液作为溶剂时制备出来的催化剂(a、b、c、d、e)表现出更为优异的催化活性。对比文献报道的Cu基催化剂(表3)，除了超临界条件，[email protected]催化剂具有连续生产丁醇的最高收率(22.2％)，有利于进一步的工业化应用。
表3不同Cu基催化剂在乙醇制丁醇反应中的催化性能
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