阅读说明：本技术 Cu NPs-rGO电催化剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of Cu NPs-rGO electrocatalyst ) 是由 渠凤丽 郭晓茜 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米新材料领域,具体涉及一种Cu NPs-rGO电催化剂的制备方法及其应用,通过水热法和氢氩混合气退火处理合成了二维的还原氧化石墨烯负载零价的铜纳米颗粒(Cu NPs-rGO),相比于氧化铜催化剂而言,零价铜催化剂更容易形成反馈π键,因此更容易吸附和活化氮气,提高催化活性,制备方法简单易行,本发明以还原性的氧化石墨烯作为基底能够进一步增强材料的导电性,也能更好的分散铜纳米颗粒和稳定单质铜,所制得的Cu NPs-rGO催化剂在-0.4V的电位下具有较高的产氨速率(24.58μg h<Sup>-</Sup><Sup>1</Sup>mgcat.<Sup>-1</Sup>)和法拉第效率(15.32％)。(The invention belongs to the field of new nano materials, and particularly relates to a preparation method and application of a Cu NPs-rGO electrocatalyst, wherein two-dimensional reduced graphene oxide loaded zero-valent copper nanoparticles (Cu NPs-rGO) are synthesized by a hydrothermal method and hydrogen-argon mixed gas annealing treatment, and compared with a copper oxide catalyst, the zero-valent copper catalyst is easier to form a feedback pi bond, so that nitrogen is easier to adsorb and activate, the catalytic activity is improved, and the preparation method is simple and easy to implement ‑ 1 mgcat. ‑1 ) And faraday efficiency (15.32%).)

Cu NPs-rGO电催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米新材料领域，具体涉及一种Cu NPs-rGO电催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

氨是一种重要的工业原料，在农业、塑料、医药、纺织行业等领域发挥着不可替代的作用。由于氨的液化压力低，理想的储氢介质和不含碳等特性，已经被广泛使用。目前，工业生产氨主要依靠传统的Haber-Bosch工艺，其中氮气和氢气要通过多相催化剂在高压(150-300 atm)、高温(300-500摄氏度)的条件下才能被共同催化。然而，这个过程每年消耗的化石能源占全球化石能源总量的1％以上，并造成300百万公吨的二氧化碳排放量。因此，需要经济、可持续的替代方案。在环境条件下从氮气和水中通过电化学催化作用实现人工固氮是一种实现清洁、无碳和可持续发展的有效的方法，具有巨大潜力，因此，成为替代传统的Haber-Bosch 工艺的良好选择。然而，高效的氮气还原的电催化剂是最重要部分。贵金属催化剂具有导电性好，活性晶面多，易与反应物结合等优点，因此展现出优越的氮气还原性能，但它们的实际应用却受到资源短缺，成本高，法拉第效率低的限制。所以，发展低成本和地球资源丰富的电催化剂，仍然具有极大的挑战性。

铜是一种廉价过渡金属，其独特的物理化学性质，引起了人们的极大研究兴趣。由于铜的价态范围很广，铜基材料可以发生多种反应。一般来说，金属和氮之间的反馈π键作用减弱 N≡N键，对氮气的固定和活化具有至关重要的作用。因此，对零价铜催化剂比氧化铜催化剂更容易形成反馈π键。另一方面，发展铜基催化剂最主要的挑战时合成具有高活性、稳定性、抗氧化性的便宜零价铜纳米粒子纳米。通常，在基底上固定铜纳米粒子是一种有效的方法。近几年，氧化石墨烯(GO)由于其作为优良的催化剂载体具有比表面积高，导电性好，纳米粒子耦合能力强的特点而备受关注。

发明内容

本发明目的在于提供一种Cu NPs-rGO电催化剂的制备方法，所制得的Cu NPs-rGO电催化剂应用于电催化人工固氮制备氨气中，具有高效、高选择性的优点。

本发明所述的Cu NPs-rGO电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将CuAc₂·H₂O、氧化石墨烯溶于水中制得混合液，混合液超声波处理；

(2)混合液转移至烘箱内进行水热反应，水热反应的条件为175-180℃，2-2.5小时，水热反应后产物离心处理，并用水洗涤得固体产物；

(3)将所得固体产物置于冻干机内冻干后取出进行研磨得粉末；

(4)研磨后的粉末置于管式炉内，通入气氛，490-510℃退火3-3.5h，即得Cu NPs-rGO 成品。

CuAc₂·H₂O与氧化石墨烯的质量比为4-5：1。

气氛为氩气和氢气的混合气。

将制得的Cu NPs-rGO成品与Nafion溶液溶于乙醇溶液中，置于超声机内超声处理，然后将超声后的溶液滴涂到碳纸表面，室温晾干后得工作电极。

冻干时间为20-24小时。

所制得的Cu NPs-rGO具有以下结构：在rGO表面均匀负载有零价的铜纳米颗粒。

作为一个优选的技术方案，本发明所述的Cu NPs-rGO电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

将1.0mmolCuAc₂·H₂O和50mg氧化石墨烯溶解在35mL水中，置于超声机内超声处理1小时，然后将所得液体转移至50mL反应釜中，置于180℃的烘箱内水热反应2小时，待冷却至室温后，将反应釜取出，反应后的液体进行离心处理，并用水洗涤三次以除去未反应完的CuAc₂·H₂O，离心所得的固体置于冻干机内冻干24小时，最后将所得固体进行研磨后置于管式炉内，通入氢氩混合气，500℃退火3小时，即可制得Cu NPs-rGO。

本发明所述的Cu NPs-rGO电催化剂的应用，作为氮气还原电催化剂应用在电催化人工固氮制备氨气中，应用时Cu NPs-rGO电催化剂负载在碳纸上作为工作电极。

工作电极的制备方法如下：将10mg Cu NPs-rGO电催化剂和40μL浓度为5wt％Nafion 溶液溶于960mL混合溶液中，混合溶液中包含640μL乙醇和320μL水，置于超声机内超声处理1小时以得到均一的溶液，然后，将10μL上述溶液滴涂到面积为1×1cm的干净的碳纸上，并在室温下自然晾干得工作电极。

本发明中，利用二维层状的石墨烯对零价的铜纳米颗粒的负载，制得的Cu NPs-rGO电催化剂具有极大的比表面积，导电性好，与纳米粒子耦合性强，因此，石墨烯与铜纳米粒子复合，不仅可以有效的防止铜纳米颗粒团聚，暴露更多铜活性位点，而且可以进一步增强铜纳米颗粒的导电性。暴露的活性位点更容易吸附和活化氮气分子，良好的导电性能够降低反应过程中的阻抗，因此有利于电催化氮气还原反应，提高法拉第效率和产氨速率。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。

(1)本发明制备方法简单易操作，通过水热法和氢氩混合气退火处理合成了二维的还原氧化石墨烯负载零价的铜纳米颗粒(Cu NPs-rGO)，相比于氧化铜催化剂而言，零价铜催化剂更容易形成反馈π键，因此更容易吸附和活化氮气，提高催化活性；

(2)本发明以还原性的氧化石墨烯作为基底能够进一步增强材料的导电性，也能更好的分散铜纳米颗粒和稳定单质铜，所制得的Cu NPs-rGO催化剂在-0.4V的电位下具有较高的产氨速率(24.58μg h^-1mgcat.^-1)和法拉第效率(15.32％)。

附图说明

图1中a为Cu NPs-rGO纳米催化剂的X射线衍射图；b为Cu NPs-rGO纳米催化剂的扫描电镜图；c为Cu NPs-rGO纳米催化剂的透射电镜图；d为Cu NPs-rGO纳米催化剂的高分辨透射电镜图；e-g分别为Cu NPs-rGO纳米催化剂的Cu,C,O元素的映射图；

图2中a为Cu NPs-rGO纳米催化剂的X射线光电子能谱总图；b为Cu NPs-rGO纳米催化剂Cu NPs-rGO纳米催化剂中Cu元素的高分辨X射线光电子能谱；c为Cu元素的俄歇谱图；d为Cu NPs-rGO纳米催化剂Cu NPs-rGO纳米催化剂中C元素的高分辨X射线光电子能谱；e为Cu NPs-rGO纳米催化剂Cu NPs-rGO纳米催化剂中O元素的高分辨X射线光电子能谱；f为CuNPs-rGO纳米催化剂与rGO的拉曼光谱图；

图3中a为氮气还原测试的原理图；b为Cu NPs-rGO纳米催化剂在各个电位下的即时电流图；c为Cu NPs-rGO纳米催化剂各个电位下的紫外吸收图；d为Cu NPs-rGO纳米催化剂在各个电位下的产氨速率和法拉第效率图；e为不同电极的产氨量；f为不同铜纳米颗粒负载时的产氨速率；

图4中a为Cu NPs-rGO纳米催化剂在电压为-0.4V时的循环测试图；b为Cu NPs-rGO纳米催化剂的长时间的i-t；

图5为Cu NPs-rGO纳米催化剂测试后检测水合肼的紫外吸收曲线图。

图1-5中Cu NPs-rGO纳米催化剂均为实施例1中制备。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。

实施例1

本发明所述的Cu NPs-rGO电催化剂的制备方法，包括如下步骤：将1.0mmolCuAc₂·H₂O 和50mg氧化石墨烯溶解在35mL水中，置于超声机内超声处理1小时，然后将所得液体转移至50mL反应釜中，将反应釜置于180℃的烘箱内水热反应2小时，反应后冷却至室温，将反应釜取出，反应后的液体进行离心处理，并用水洗涤三次以除去未反应完的CuAc₂·H₂O，离心所得的固体置于冻干机内冻干24小时，最后将冻干所得固体进行研磨后置于管式炉内，通入氢氩混合气，500℃退火3小时，即可制得Cu NPs-rGO电催化剂成品。

图1中a为X射线衍射图，从图中可以观察到位于26.3°的衍射峰来自于rGO，三个强的衍射峰位于43.2°、50.4°和74.1°分别对应单质铜的(111)，(200)，(220)晶面；Cu NPs-rGO纳米催化剂的扫描电镜的图像(图1b)和TEM图像(图1c)证明了铜纳米颗粒在rGO上均匀分布；此外，Cu NPs-rGO纳米催化剂的高分辨率透射电镜图像(图1d)显示出清晰的晶格条纹，其平面间距离为0.210nm，对应铜单质的(111)晶面；透射电镜X射线元素映射图像(图1e-g)显示Cu、C、O元素均匀分布在催化剂中；

如图2a所示，X射线光电子能谱进一步验证了Cu、C、O元素的存在；在Cu2p区域(图2b)中，在934.1eV和944.1eV处出现的峰来自于氧化铜，铜单质在空气中被氧化是不可避免的，在932.5eV位置的峰为Cu⁰或Cu⁺，这是由于颗粒大小和表面覆盖对结合能的影响造成的；为了区别Cu⁰或Cu⁺，我们进行了俄歇谱的测试，如图2c所示，峰位置集中在568.0eV，表明了催化剂中为Cu0；如图2d所示，在284.7eV处的尖峰对应C＝C键；此外，在另外三个信号分别为285.8eV、287.8eV和289.0eV，分别对应C-C，C＝O，-COO-键；在O1s区域(图 2e)中，有两个位于531.6eV和533.4eV的峰分对应C＝O和C-O键；在图2f中，拉曼光谱采用D峰与G峰的强度比(ID/IG)来研究GO的变化，CuNPs-rGO纳米催化剂的ID/IG值(1.08) 大于GO(0.95)，说明GO被成功还原为rGO；

实施例2

本发明所述的Cu NPs-rGO纳米催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：取10mg实施例1制得的Cu NPs-rGO电催化剂，与浓度为5wt％Nafion溶液一块溶于960mL混合溶液中，所述960mL混合溶液中包含640mL乙醇和320mL水，置于声机内超声处理1小时以得到均一的溶液，然后，将10μL上述溶液滴涂到面积为1×1cm的干净的碳纸上，并在室温下自然晾干得工作电极。

如上所述，将自制的Cu NPs-rGO纳米催化剂沉积在碳纸上制得工作电极(Cu NPs-rGO/CP，负载量:0.1mg·cm^-2)，对该工作电极做电化学测试。

如图3a所示在0.5M LiClO₄水溶液中进行氮气还原反应测试，用H型电解槽用Nafion 117 膜分离，电解前，将超高纯氮气作为进料气体不断地吹入阴极室至30分钟，产物NH₃和可能的产物N₂H₄分别采用吲哚酚蓝分光光度法和瓦特-克里斯普法进行测定；如图3b所示计时电流测量是从-0.2V到-0.7V的不同电位下持续测试7200s；然后收集所得电解质，用吲哚酚蓝显色；图3c为相关紫外可见吸收光谱，最高吸光度是在-0.4V的电位下；图3d为不同电位下的NH₃产率(V_NH3)和法拉第效率(FE)，结果表明，V_NH3和FE均随浓度的增加而增大负电位直到-0.4V，随后，V_NH3和FEs同时下降，这是由于竞争反应析氢反应的影响；当电压为-0.4 V时，该电催化剂的产氨速率为24.58μg h^-1mg_cat. ^-1，所能达到的法拉第效率为15.32％；图5 显示，在此过程中并没有N₂H₄产生，表明了Cu NPs-rGO纳米催化剂具有极好的选择性；如图3e所示，铜纳米颗粒，还原氧化石墨烯和碳纸与Cu NPs-rGO纳米催化剂相比几乎没有催化活性；图3f表明，当水热反应添加0.5，1.0，1.5，2.0mM CuAc₂·H₂O时，加入1.0mMCuAc₂·H₂O展现出最好的催化性能。

稳定性对催化剂而言时一个重要的因素。如图4a和4b所示，Cu NPs-rGO纳米催化剂在经过6个循环和30小时的i-t测试后，仍展现出极高的催化活性，表明该催化剂具有极好的稳定性和耐用性。

由图5曲线可以看出，并没有检测到有副产物产生，证明了催化剂的选择性。