一种钛酸钴@氧化镍核壳光催化材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种钛酸钴@氧化镍核壳光催化材料及其制备方法和应用 (Cobalt titanate @ nickel oxide core-shell photocatalytic material and preparation method and application thereof ) 是由 郭恩言 杨倩 卢启芳 魏明志 沈建兴 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料及其制备方法和应用,钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料由超薄氧化镍纳米片均匀生长在钛酸钴亚微米带上构成。其制备方法是首先利用静电纺丝技术得到钛酸钴前驱体纤维,煅烧后得到钛酸钴亚微米带。然后将得到的钛酸钴亚微米带在含有乙酸镍、六亚甲基四胺及柠檬酸钠的水溶液中进行油浴反应,煅烧后即得到钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料。得到的钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料,具有较大的比表面积,为光催化反应提供了更多的活性位点。同时具有光响应范围大、光生电子-空穴分离效率高、光催化能力强、循环稳定性好等优点,能够高效降解四环素,在光催化降解抗生素方面具有广泛的应用前景。(The invention discloses a cobalt titanate @ nickel oxide hierarchical core-shell photocatalytic material and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the steps of firstly obtaining cobalt titanate precursor fiber by utilizing an electrostatic spinning technology, and calcining to obtain the cobalt titanate submicron band. And then carrying out oil bath reaction on the obtained cobalt titanate submicron band in an aqueous solution containing nickel acetate, hexamethylenetetramine and sodium citrate, and calcining to obtain the cobalt titanate @ nickel oxide hierarchical core-shell photocatalytic material. The obtained cobalt titanate @ nickel oxide hierarchical core-shell photocatalytic material has a large specific surface area, and provides more active sites for photocatalytic reaction. Meanwhile, the method has the advantages of large photoresponse range, high photoproduction electron-hole separation efficiency, strong photocatalysis capability, good circulation stability and the like, can efficiently degrade tetracycline, and has wide application prospect in the aspect of photocatalytic degradation of antibiotics.)
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种钛酸钴@氧化镍核壳光催化材料及其制备方法和在模拟太阳光照条件下催化降解抗生素方面的应用。
背景技术
半导体光催化剂以节能、环保、无二次污染等优点而受到人们广泛关注，其在抗生素降解方面的应用对解决水体环境污染具有重要意义。
钛酸钴是一种经典的钙钛矿氧化物，因其具有较窄的带隙、合适的电子带结构和较强的可见光吸收能力，被广泛地应用于光催化领域。然而，钛酸钴存在光生电子空穴对复合率高、光催化活性位点少、催化效率低等缺点，不利于光催化剂的光能转化、高效降解和循环利用，从而极大地限制了其实际应用。
所以发明一种制备简单、光催化活性高且能循环利用的高效光催化材料具有重大的应用价值。氧化镍作为一种典型的p型半导体，以其低成本、地球资源丰富和超空穴流动性等特点，被广泛应用于光催化领域。而且氧化镍具有合适的能带边缘，可以与钛酸钴很好地匹配。此外，由界面工程构建的分级核壳层结构已被证明是一种很有前途的光催化材料。在层次化体系结构中，核壳层之间界面的存在对相应的表面氧化还原反应产生重要影响。
目前，构建一种钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料，未见相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种钛酸钴@氧化镍分级核壳结构光催化剂的制备方法。本发明通过制备一维钛酸钴亚微米带，并以其为基体原位制备钛酸钴@氧化镍复合光催化剂材料，制备出的光催化剂具有很高的催化活性和良好的循环稳定性，提供了一种绿色且高效的降解抗生素的新途径。
本发明的目的是提供一种钛酸钴@氧化镍分级核壳结构光催化材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备的钛酸钴@氧化镍核壳结构光催化剂，在模拟太阳光下具有高效、稳定的光催化活性。
本发明的第三个目的是提供上述钛酸钴@氧化镍分级核壳结构光催化剂在作为去除抗生素的光催化降解材料中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种钛酸钴@氧化镍复合光催化材料，其特征在于，所述光催化材料是由钛酸钴和氧化镍组成的核壳分级结构。
根据本发明，优选的，所述复合结构为一维分级核壳亚微米带，长度为3-5 μm，所述的核壳亚微米带由NiO纳米片均匀生长在CoTiO3亚微米带表面而形成，所述的CoTiO3亚微米带核直径约为400-500 nm，厚度约为100-200 nm，所述的NiO纳米片厚度约为10-30 nm。
根据本发明优选的，上述钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
将钛酸四正丁酯和乙酸钴溶解在溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温搅拌，得到可纺性前驱体溶胶；
(2)钛酸钴亚微米带的制备
将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶在温度为15-35 ºC，电压为10-30 kV，喷出速率为0.1-1.5 mL/h的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维。将上述凝胶纤维以1-5 ºC/min的速率升温至600-800 °C，保温60-180 min，即得到钛酸钴亚微米带。
(3)钛酸钴@氧化镍核壳光催化材料的制备
室温下，将乙酸镍、六亚甲基四胺和柠檬酸钠溶解到水溶液中，加入步骤(2)制备得到的钛酸钴亚微米带，分散均匀后，于60-120°C下油浴反应6-12 h，经洗涤、干燥、煅烧，即得到钛酸钴@氧化镍核壳光催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的溶剂为乙酸和甲醇的混合溶剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述混合溶剂中乙酸与甲醇的体积比为1：(2-4)。进一步优选的，所述混合溶剂中乙酸与甲醇的体积比为1：(2.5-3)。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的Ti和Co的摩尔比为1：1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述静电纺丝的接收距离为20-35 cm；喷出速率为1.5 mL/h，电压为20-30 kV，温度为20-25 °C。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述升温是以1-3 °C/min的速率升温至700-800 °C，保温60-120 min。该升温条件下制备得到的钛酸钴光催化剂为亚微米带结构。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述水溶液的体积为60-80 mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述乙酸镍、六亚甲基四胺和柠檬酸钠的摩尔比为(1-2)：(1-2) ：(0.1-0.2)。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的Co和Ni的摩尔比为1：(0.5-2)。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中于80-100 °C下油浴反应6-8 h。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中洗涤方式为：用去离子水和无水乙醇交替洗涤。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中干燥条件为：40-120 °C下干燥20-40 h。
上述钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料应用于四环素的光催化降解。
本发明的有益效果如下：
本发明通过静电纺丝和油浴相结合的方法制备了一种具有分级核壳结构的钛酸钴@氧化镍复合光催化材料。以钛酸钴为基体，在钛酸钴亚微米带上修饰有超薄的氧化镍纳米片，使其具有较大的比表面积，为光催化反应提供了更多的活性反应位点，同时具有光响应范围大、光生电子-空穴分离效率高、光催化能力强、循环稳定性好等优点，能够高效降解四环素，使其在180 min内降解率达到92.5%。
附图说明
图1为实施例1制得的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例1制得的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的SEM图像；图中，a为CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料低放大倍数的SEM图像，b为高放大倍数的SEM图像。
图3为实施例1制得的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的TEM图像；图中，a为CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料低放大倍数的TEM图像，b为高放大倍数的TEM图像。
图4为实施例2制得的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的SEM图像；图中，a为CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料低放大倍数的SEM图像，b为高放大倍数的SEM图像。
图5为实施例3制得的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的SEM图像；图中，a为CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料低放大倍数的SEM图像，b为高放大倍数的SEM图像。
图6为实施例1制得的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-180 min。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用设备均为常规设备。其中：聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90，重均分子量为130万。
实施例1
一种钛酸钴@氧化镍(CoTiO3@NiO)分级核壳光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：在室温下，将0.747 g乙酸钴溶解在8 mL甲醇中，搅拌至溶解；再将1.02 g钛酸四正丁酯加入到上述溶液中，再加入4 mL乙酸，室温搅拌2 h后得到澄清溶液A；将0.75 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于上述溶液A中，室温搅拌6 h后即得到所需的可纺性前驱体溶胶。
(2)钛酸钴亚微米带的制备
将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶转移到20 mL连接不锈钢针的塑料注射器内；内径为1 mm的不锈钢针与20 kV的电源相连；在25 °C，空气相对湿度为25%条件下，进行静电纺丝；所述溶胶纺丝液的喷出速率为3.60 mL/h，不锈钢针头和接收板之间的距离为20 cm；收集制得的纤维，置于60 °C的干燥箱中干燥24 h，得凝胶纤维；然后，于空气氛围下，以5 °C/min的升温速率升温至700 °C，并保温120 min，即得到钛酸钴亚微米带。
(3)钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料的制备
室温下，将0.062 g乙酸镍、0.035 g六亚甲基四胺和0.0074 g柠檬酸钠溶解于60 mL水溶液中, 充分搅拌；将步骤(2)制备得到的钛酸钴亚微米带(0.0387 g)分散到上述水溶液中，分散均匀后于90°C下油浴反应8 h，经洗涤、干燥后置于高温炉中，以2 °C/min的升温速率升温至300 °C，保温120 min，即得到钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料。
图1为本实施例制备得到的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的X射线衍射(XRD)谱图；图2为本实施例制备得到的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的SEM图像；图3为本实施例制备得到的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的TEM图像；由图1可知，所制备的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的衍射峰与六方相的CoTiO3 (JCPDS No. 15-0866)和NiO (JCPDS No.47-1049)可以很好地对应；由图2可知，本实施例制备得到的钛酸钴@氧化镍复合光催化材料为包括钛酸钴亚微米带的核和氧化镍外壳组成的分级核壳结构，其中钛酸钴亚微米带核的直径约为400-500 nm，厚度约为100-200 nm，氧化镍纳米片厚度约为10-30 nm。图3进一步证明所制备CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的形貌，为包括钛酸钴亚微米带核和氧化镍壳的分级核壳结构。
实施例2
一种钛酸钴@氧化镍(CoTiO3@NiO)分级核壳光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：在室温下，将0.747 g乙酸钴溶解在8 mL甲醇中，搅拌至溶解；再将1.02 g钛酸四正丁酯加入到上述溶液中，再加入4 mL乙酸，室温搅拌2 h后得到澄清溶液A；将0.75 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于上述溶液A中，室温搅拌6 h后即得到所需的可纺性前驱体溶胶。
(2)钛酸钴亚微米带的制备
将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶转移到20 mL连接不锈钢针的塑料注射器内；内径为1 mm的不锈钢针与20 kV的电源相连；在25 °C，空气相对湿度为25%条件下，进行静电纺丝；所述溶胶纺丝液的喷出速率为3.60 mL/h，不锈钢针头和接收板之间的距离为20 cm；收集制得的纤维，置于60 °C的干燥箱中干燥24 h，得凝胶纤维；然后，于空气氛围下，以5 °C/min的升温速率升温至700 °C，并保温120 min，即得到钛酸钴亚微米带。
(3)钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料的制备
室温下，将0.031 g乙酸镍、0.018 g六亚甲基四胺和0.0037 g柠檬酸钠溶解于60 mL水溶液中, 充分搅拌；将步骤(2)制备得到的钛酸钴亚微米带(0.0387 g)分散到上述水溶液中，分散均匀后于90°C下油浴反应8 h，经洗涤、干燥后置于高温炉中，以2 °C/min的升温速率升温至300 °C，保温120 min，在即得到钛酸钴@氧化镍核壳光催化材料。
图4为本实施例2制得的钛酸钴@氧化镍(CoTiO3@NiO)分级核壳光催化材料的SEM图像。由图4可知，本实施例制备得到的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料依然呈现一维核壳结构，但亚微米带表面的二维片状结构较少。
实施例3
一种钛酸钴@氧化镍(CoTiO3@NiO)分级核壳光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：在室温下，将0.747 g乙酸钴溶解在8 mL甲醇中，搅拌至溶解；再将1.02 g钛酸四正丁酯加入到上述溶液中，再加入4 mL乙酸，室温搅拌2 h后得到澄清溶液A；将0.75 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于上述溶液A中，室温搅拌6 h后即得到所需的可纺性前驱体溶胶。
(2)钛酸钴亚微米带的制备
将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶转移到20 mL连接不锈钢针的塑料注射器内；内径为1 mm的不锈钢针与20 kV的电源相连；在25 °C，空气相对湿度为25%条件下，进行静电纺丝；所述溶胶纺丝液的喷出速率为3.60 mL/h，不锈钢针头和接收板之间的距离为20 cm；收集制得的纤维，置于60 °C的干燥箱中干燥24 h，得凝胶纤维；然后，于空气氛围下，以5 °C/min的升温速率升温至700 °C，并保温120 min，即得到钛酸钴亚微米带。
(3)钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料的制备
室温下，将0.124 g乙酸镍、0.07 g六亚甲基四胺和0.0147 g柠檬酸钠溶解于60 mL水溶液中, 充分搅拌；将步骤(2)制备得到的钛酸钴亚微米带(0.0387 g)分散到上述水溶液中，分散均匀后于90°C下油浴反应8 h，经洗涤、干燥后置于高温炉中，以2 °C/min的升温速率升温至300 °C，保温120 min，在即得到钛酸钴@氧化镍核壳光催化材料。
图5为本实施例3制得的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料的SEM图像。由图5可知，本实施例制备得到的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料依然呈现一维核壳结构，但亚微米带表面的片状结构增多，氧化镍片增大。
实施例4
一种钛酸钴@氧化镍(CoTiO3@NiO)分级核壳光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：在室温下，将0.428 g硝酸钴溶解在8 mL甲醇中，搅拌至溶解；再将0.5 g钛酸四正丁酯加入到上述溶液中，再加入4 mL乙酸，室温搅拌2 h后得到澄清溶液A；将0.7 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于上述溶液A中，室温搅拌6 h后即得到所需的可纺性前驱体溶胶。
(2)钛酸钴亚微米带的制备
将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶转移到20 mL连接不锈钢针的塑料注射器内；内径为1 mm的不锈钢针与20 kV的电源相连；在25 °C，空气相对湿度为25%条件下，进行静电纺丝；所述溶胶纺丝液的喷出速率为3.60 mL/h，不锈钢针头和接收板之间的距离为20 cm；收集制得的纤维，置于60 °C的干燥箱中干燥24 h，得凝胶纤维；然后，于空气氛围下，以5 °C/min的升温速率升温至700 °C，并保温120 min，即得到钛酸钴亚微米带。
(3)钛酸钴@氧化镍分级核壳光催化材料的制备
室温下，将0.031 g乙酸镍、0.018 g六亚甲基四胺和0.0037 g柠檬酸钠溶解于60 mL水溶液中, 充分搅拌；将步骤(2)制备得到的钛酸钴亚微米带(0.0387 g)分散到上述水溶液中，分散均匀后于90°C下油浴反应8 h，经洗涤、干燥后置于高温炉中，以2 °C/min的升温速率升温至300 °C，保温120 min，即得到钛酸钴@氧化镍核壳光催化材料。
应用例1
四环素的光催化降解
将实施例1制得的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料应用于四环素(TC)的光催化降解，所用光源为800 W的氙灯，模拟太阳光光源，四环素(TC)溶液的浓度为50 mg/L，具体步骤如下：
首先把0.06 g实施例1制备的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料加入到40 mL的四环素溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌60 min以达到吸附-解吸平衡；然后打开模拟光源，每隔30 min取4 mL溶液，离心分离取上层清液，用UV-2550分光光度计测试其在最高峰处(370nm)的吸光度，并按照公式η = [(C0-Ct)/C0]×100%计算其光催化降解效率，其中C0为溶液首次测得的吸光度，Ct为t时间测得的吸光度。结果表明实验例1制得的CoTiO3@NiO分级核壳光催化材料可在180 min 内实现对四环素的95%的降解。。