阅读说明：本技术 一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用 (P-n heterojunction type copper oxide-tungsten oxide material and preparation method and application thereof ) 是由 程刚 张梦梦 朱雪腾 杨卡 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用,属于功能材料、光催化材料制备技术领域。一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料,由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成,包括以下步骤：(1)将乙酸铵、二水合钨酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸溶解得混合溶液,进行水热反应,得到氧化钨纳米线；(2)将氧化钨纳米线、铜源、氨水加入水中,在冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠,得到氧化铜-氧化钨复合材料。通过冰水浴法成功合成了p-n异质结型的氧化铜-氧化钨复合材料,复合材料化学式为CuO-WO<Sub>3</Sub>,所制备的复合材料中氧化铜纳米颗粒均匀的负载在氧化钨纳米线的表面,形成有效接触,稳定性高。(The invention provides a p-n heterojunction type copper oxide-tungsten oxide material, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of preparation of functional materials and photocatalytic materials. A p-n heterojunction type copper oxide-tungsten oxide material is formed by loading monoclinic system copper oxide nanoparticles on the surface of hexagonal system tungsten oxide nanowires, and comprises the following steps: (1) dissolving ammonium acetate, sodium tungstate dihydrate, polyvinylpyrrolidone and acetic acid to obtain a mixed solution, and carrying out hydrothermal reaction to obtain tungsten oxide nanowires; (2) adding tungsten oxide nanowires, a copper source and ammonia water into water, and adding sodium borohydride under the condition of stirring in an ice-water bath to obtain the copper oxide-tungsten oxide composite material. By ice-water bath processSuccessfully synthesizes a p-n heterojunction type copper oxide-tungsten oxide composite material with a chemical formula of CuO-WO 3 The copper oxide nano particles in the prepared composite material are uniformly loaded on the surface of the tungsten oxide nano wire to form effective contact, and the stability is high.)

一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能材料、光催化材料制备技术领域，具体涉及一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用。

背景技术

近年来，太阳能的利用一直被视为是解决环境危机和能源短缺问题的潜在途径。光催化技术也被广泛的应用于光解水制氢，有机污染物降解以及二氧化碳还原为烃类燃料。其中，二氧化碳光还原一方面可以有效减少二氧化碳排放抑制温室效应的继续恶化，另一方面可以提供碳氢燃料以满足能源需求。然而，在光催化二氧化碳还原过程中，由于C=O键具有较高的解离能（~750kJ / mol），因此，需要相对高的能量输入才能实现CO₂转化为烃类燃料，这使得二氧化碳光还原表现出较低的效率，合适的半导体光催化剂仍需探索。在各种光催化剂中，氧化钨作为一种可见光响应光催化剂，带隙值约为2.4~2.8eV，已被广泛研究。因其具有强的光吸收，稳定的物理化学性质以及其低导带电势可以抑制与CO₂还原竞争的H⁺还原反应而被认为是一种很有前途的半导体光催化剂。其中，一维氧化钨，由于其一维结构有利于载流子传输。然而，氧化钨具有相对低的导带电位的特征，使得光生电子表现出较弱的还原性，因此会在一定程度上抑制CO₂还原反应的发生。单一的氧化钨光催化活性有限，催化效率低，并且单一的氧化钨保存时对环境有要求，不能在碱性的环境保存，不利于氧化钨长效发挥催化作用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用，通过冰水浴法成功合成了p-n异质结型的氧化铜-氧化钨复合材料，复合材料化学式为CuO-WO₃,所制备的复合材料中氧化铜纳米颗粒均匀的负载在氧化钨纳米线的表面，形成有效接触，稳定性高，制备的材料的光催化能力强。

本发明为一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料，所述复合材料由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成，所述氧化铜的粒径为20~30nm，氧化钨为纳米线状结构。

氧化铜作为一种p-型半导体，带隙为1.35~1.7eV，价带位置接近CO₂/O₂电势，由于其电子-空穴易于重组，在光催化中常被作为助催化剂用于提升其他半导体光催化性能。氧化铜作为助催化剂用于修饰氧化钨，两者之间匹配的价带导带位置可构建p-n结，实现载流子的有效利用。在复合材料的构建过程中，氧化铜纳米颗粒与氧化钨纳米线之间的均一且紧密的接触，以及两者之间异质结的成功构筑，促进了光子的吸收，实现了光生载流子的高效分离，从而在光照射下表现出较好的光催化性能。

基于前文所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化钨纳米线的合成，将乙酸铵、二水合钨酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸加入到水中溶解得混合溶液（其中二水合钨酸钠作为钨源，乙酸铵作为形貌调控剂促进线状结构形成，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂起到阻聚作用，乙酸提供酸性环境生成氧化钨），乙酸铵、二水合钨酸钠的摩尔比为0.5-4:1，200-250℃进行水热反应，反应时间为8-10h，水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却，得到氧化钨纳米线；

（2）氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成，将所述氧化钨纳米线、铜源、氨水按照摩尔比为0.2:1-3:5-10的比例加入到水中，在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠，硼氢化钠的摩尔量是铜源的1-5倍，进行低温液相还原反应，反应的时间为0.5~3.0小时，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化铜-氧化钨复合材料。

其中，所述铜源可以为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、一水合乙酸铜。一种基于前文所述的p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的应用，所述氧化铜-氧化钨复合材料作为光催化剂催化二氧化碳还原生成甲烷。

所合成的复合材料，由于氧化铜纳米颗粒与氧化钨纳米线之间的均一且紧密的接触，以及两者之间异质结的成功构筑，促进了光子的吸收，实现了光生载流子的高效分离，从而在光照射下表现出较好的光催化性能，其光催化二氧化碳还原产生甲烷的效率明显优于单一的氧化钨。

本发明的合成方法原理是：将硫酸铜引入到含有氧化钨纳米线的水溶液中时，在搅拌条件下，Cu²⁺通过静电引力吸附在带负电的氧化钨表面。随后在反应体系中加入氨水溶液，Cu²⁺与氨水之间发生络合反应生成Cu（NH₃）₄ ²⁺,以Cu²⁺形式稳定的存在。随后，在冰水浴条件下在反应体系中引入硼氢化钠作为还原剂，硼氢化钠分解产生氢气，可将Cu（NH₃）₄ ²⁺还原为单质Cu，单质Cu在反应过程中被逐渐氧化生成CuO。以CuO的形式成核生长并均匀的负载在氧化钨纳米线的表面。此外，由于反应在冰水浴条件下进行，可有效的控制生成的CuO颗粒的尺寸，而小尺寸CuO的生成有利于其在WO₃纳米线表面更好的负载。

本发明的有益结果为：

1）本发明的制备方法合成的CuO纳米颗粒具有较小的粒径，且粒径分布均匀，并且由于合成过程中氧化钨和Cu²⁺之间的静电引力以及氨水和Cu²⁺之间的络合作用，使得生成的CuO纳米颗粒均匀且稳定的生长在WO₃纳米线的表面。此外，冰水浴的反应条件一方面有效的控制了CuO纳米颗粒的粒径；另一方面，并未改变氧化物纳米线的形貌，使其以一维纳米线的形式稳定存在，有利于载流子传输。

2）所合成的CuO-WO₃纳米复合材料，首先在本质上由于两者之间具有匹配的能带位置，可存在有效的载流子传输；此外，本发明合成的CuO-WO₃复合材料中两单体之间形成了有效且稳定的接触以及有效的接触，有利于电子空穴的有效传输与利用。因此，CuO可作为合适的助催化剂，显著提升WO₃光催化剂的光催化活性。该复合材料也表现出相比单体明显增强的光催化活性，可有效的将二氧化碳分子转换成甲烷分子。

附图说明

图1为本发明

具体实施方式

中实施例1所得的CuO-WO₃复合材料的X射线衍射分析（XRD）图谱；

图2为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO₃复合材料的XPS元素分析总谱图；

图3为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO₃复合材料的W4f元素价态精细XPS图谱，

图4为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO₃复合材料的Cu2p元素价态精细XPS图谱；

图5为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO₃复合材料的扫描电子显微镜图（SEM）；

图6为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO₃复合材料和对比例中制备的WO₃、CuO的光催化CO₂还原生成甲烷产量与时间的关系图；

图7为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO₃复合材料和对比例中制备的WO₃、CuO的光催化CO₂还原生成甲烷产率图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。

实施例1

一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料，所述复合材料由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成，所述氧化铜的粒径为20nm，氧化钨为纳米线状结构。

基于前文所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化钨纳米线的合成，将6mmol乙酸铵、4mmol二水合钨酸钠、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、4ml乙酸加入到24ml水中溶解得混合溶液，200-250℃进行水热反应，反应时间为8-10h，水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却，得到氧化钨纳米线；

（2）氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成，将所述0.02mmol氧化钨纳米线、0.1mmol铜源、1mmol氨水加入到20ml水中，在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠，硼氢化钠的摩尔量是铜源的1倍，进行低温液相还原反应，反应的时间为0.5~3.0小时，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化铜-氧化钨复合材料。

其中，所述铜源为五水合硫酸铜请参阅图1至图5，从图1中可以看出氧化铜-氧化钨复合材料的衍射峰分别对应氧化钨（JCPDS-33-1387）以及氧化铜（JCPDS-45-937），其中复合材料中在35.5°和38.7°处有氧化铜衍射峰，表明了复合材料的成功构筑。

如图2可以看出本实施例合成的复合材料由Cu，O, W, 以及C四种元素组成，其中C为测试过程中引入的碳元素，其结果进一步确定了该复合材料的元素组成。通过单元素价态分析，W元素以6+价形式存在，Cu元素对应的结合能位置与Cu²⁺相对应，其中卫星峰的出现进一步证实了CuO的存在。XPS结果进一步证实了CuO-WO3复合材料的合成。

图5为本实施例合成的复合材料表现为颗粒均匀附着的纳米线。

实施例2

一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料，所述复合材料由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成，所述氧化铜的粒径为20nm，氧化钨为纳米线状结构。

基于前文所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化钨纳米线的合成，将2mmol乙酸铵、4mmol二水合钨酸钠、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、4ml乙酸加入到24ml水中溶解得混合溶液，200-250℃进行水热反应，反应时间为8-10h，水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却，得到氧化钨纳米线；

（2）氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成，将所述0.02mmol氧化钨纳米线、0.2mmol铜源、0.5mmol氨水加入到20ml水中，在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠，硼氢化钠的摩尔量是铜源的2倍，进行低温液相还原反应，反应的时间为0.5~3.0小时，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化铜-氧化钨复合材料。

其中，所述铜源为三水合硝酸铜。实施例3

一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料，所述复合材料由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成，所述氧化铜的粒径为20nm，氧化钨为纳米线状结构。

基于前文所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化钨纳米线的合成，将16mmol乙酸铵、4mmol二水合钨酸钠、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、4ml乙酸加入到24ml水中溶解得混合溶液，200-250℃进行水热反应，反应时间为8-10h，水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却，得到氧化钨纳米线；

（2）氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成，将所述0.02mmol氧化钨纳米线、0.3mmol铜源、0.7mmol氨水加入到20ml水中，在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠，硼氢化钠的摩尔量是铜源的5倍，进行低温液相还原反应，反应的时间为0.5~3.0小时，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化铜-氧化钨复合材料。

其中，所述铜源为一水合乙酸铜。

对比例

制备氧化钨、氧化铜作为对比物质，对比氧化钨、氧化铜、p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料光催化CO₂的还原活性。

（1）氧化钨纳米线的合成，将6mmol乙酸铵、4mmol二水合钨酸钠、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、4ml乙酸加入到24ml水中溶解得混合溶液，200-250℃进行水热反应，反应时间为8-10h，水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却，得到氧化钨纳米线；

（2）氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成，将0.1mmol铜源、1mmol氨水加入到20ml水中，在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠，硼氢化钠的摩尔量是铜源的1倍，进行低温液相还原反应，反应的时间为0.5~3.0小时，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化铜-氧化钨复合材料。

其中，所述铜源可以为五水合硫酸铜。

图6和图7中氧化钨、氧化铜、p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料光催化CO₂的还原活性，CuO-WO₃复合材料的活性明显高于单体WO₃，而CuO无光催化二氧化碳还原活性，甲烷的产率明显高于二者。

本发明的有益结果为：

1）本发明的制备方法合成的CuO纳米颗粒具有较小的粒径，且粒径分布均匀，并且由于合成过程中氧化钨和Cu²⁺之间的静电引力以及氨水和Cu²⁺之间的络合作用，使得生成的CuO纳米颗粒均匀且稳定的生长在WO₃纳米线的表面。此外，冰水浴的反应条件一方面有效的控制了CuO纳米颗粒的粒径；另一方面，并未改变氧化物纳米线的形貌，使其以一维纳米线的形式稳定存在，有利于载流子传输。

2）所合成的CuO-WO₃纳米复合材料，首先在本质上由于两者之间具有匹配的能带位置，可存在有效的载流子传输；此外，本发明合成的CuO-WO₃复合材料中两单体之间形成了有效且稳定的接触以及有效的接触，有利于电子空穴的有效传输与利用。因此，CuO可作为合适的助催化剂，显著提升WO₃光催化剂的光催化活性。该复合材料也表现出相比单体明显增强的光催化活性，可有效的将二氧化碳分子转换成甲烷分子。

3）本发明的制备工艺简单，操作方便，合成的催化剂中氧化铜纳米颗粒均匀的负载在氧化钨纳米线的表面，稳定性高，符合实际生产需要。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。