合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷方法
阅读说明：本技术 合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷方法 (Method for synthesizing 3,3 '-dimethyl-4, 4' -diaminodiphenylmethane ) 是由 徐晓秋 李子剑 刘长乐 宋伟 王长锦 陈昞志 李亚峰 于 2021-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷即MDT的方法,包括以邻甲苯胺和甲醛水溶液为原料,以苯磺酸为催化剂,在醇类溶剂条件下加热升温搅拌反应,反应结束后降温得到所述MDT,所述醇类溶剂为三碳至六碳的醇中的一种或多种。本发明提供的MDT合成方法环保且高收率,所得MDT产品的收率在93.8～97.1％之间,同时所得MDT的色谱纯度在98.3％以上。(The invention provides a method for synthesizing 3,3 '-dimethyl-4, 4' -diaminodiphenylmethane (MDT), which comprises the steps of taking o-toluidine and formaldehyde aqueous solution as raw materials, taking benzenesulfonic acid as a catalyst, heating, stirring and reacting under the condition of an alcohol solvent, and cooling after the reaction is finished to obtain the MDT, wherein the alcohol solvent is one or more of alcohols with three carbon to six carbon. The method for synthesizing the MDT is environment-friendly and high in yield, the yield of the obtained MDT product is 93.8-97.1%, and the chromatographic purity of the obtained MDT is more than 98.3%.)
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法。
背景技术
MDT为原料加工得到的异氰酸酯可用作固化剂，在室温下固化有良好的粘着性。MDT也可用作聚酰亚胺与浸渍漆的原料，还可用作环氧树脂交联剂，电路的绝缘涂料，聚酰胺纤维的防火剂。
合成MDT及其类似衍生物传统的工艺路线以盐酸为催化剂，苯胺类衍生物与甲醛进行缩合得到。如中国专利CN1948267A报道了邻甲苯胺与盐酸先成盐，然后与甲醛进行缩合反应，最后经碱溶液中和，除去盐水洗，重结晶得到MDT。CN106986777B公开了一种利用微反应器制备4，4-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，该方法将苯胺类衍生物盐酸盐和甲醛溶液分别经由平流泵输送至微反应器中接触、混合并发生反应。使用该方法制备MDT的收率为80～84％，但传统工艺路线需要解决反应过程生成的大量高盐高COD废水问题。针对这一缺陷，本发明的申请人在先开发了以固体酸为催化剂的合成路线，CN103130654B以邻甲苯胺和甲醛为原料，以固体酸为催化剂，反应后，过滤，滤液冷却至室温重结晶，过滤，烘干，得到MDT。而在CN105294448A中，在固定床反应器中，固体酸催化两段缩合反应，得到4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物。
上述方法存在的缺陷是，传统盐酸工艺，面临着废水处理问题。而固体酸工艺，由于催化剂活性原因，需要高温反应，从而导致反应选择性不如盐酸工艺，例如CN105294448A固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物方法，反应在二段固定床反应器进行；其中，I段为反应段，II段为重排段，反应段的温度为140-180℃，重排段的温度为160-190℃，具体实施例中MDT的收率为50.2～84.4％，但大多情况下MDT的收率在50～70％之间。CN103130654B的具体实施例中MDT的收率为49～87.5％，但大多情况下MDT的收率在68～82％之间。
因此，本领域需要一种安全环保却又能高收率制备3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法。
发明内容
因此，本发明提供一种既可以解决环保问题，又可以高收率得到3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法。
具体地，本发明提供一种合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷即MDT的方法，包括以邻甲苯胺和甲醛水溶液为原料，以苯磺酸为催化剂，在醇类溶剂条件下加热升温搅拌反应，反应结束后降温得到所述MDT，所述醇类溶剂为三碳至六碳的醇中的一种或多种。
在一种
具体实施方式
中，所述加热升温搅拌反应包括第一阶段和第二阶段，且第一阶段的反应温度为45～60℃，优选50～55℃，第一阶段的反应时间为1小时以上，优选2～6小时，更优选3～5小时；第二阶段的反应温度为70～90℃，优选75～80℃，第二阶段的反应时间为1小时以上，优选2～6小时，更优选3～4小时。
本发明中，第一阶段的反应温度为45～60℃，优选50～55℃，该温度有利于缩合反应的进行；本发明中第二阶段的反应温度为70～90℃，优选75～80℃，该温度有利于转构反应的进行。
在一种具体实施方式中，所述醇类溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇以及2-甲基-2-戊醇中的一种。
本发明中，这些醇的沸点在82～122℃之间，与苯磺酸的沸点190℃有显著差异，便于溶剂与催化剂的蒸馏分离。且MDT在上述醇中的溶解度低，能有效减少MDT与邻甲苯胺再反应而生成的三聚体杂质。再有，这些醇的沸点一般与生成MDT的反应第二阶段，即转构反应的温度相当或更高，因而该溶剂有利于顺利地生成MDT。优选低温结晶的搅拌时间为10分钟以上，更优选30分钟以上。
在一种具体实施方式中，所述醇类溶剂的用量为邻甲苯胺和甲醛水溶液质量之和的2～4倍。
在一种具体实施方式中，邻甲苯胺与甲醛的物质的量之比为1.9～2.3：1，优选2～2.1：1。
本发明中，当甲醛用量过多时，容易发生副反应而生成其它杂质；而当邻甲苯胺的用量过多时，需要回收较多的邻甲苯胺，则能耗提高。
在一种具体实施方式中，所述催化剂苯磺酸的加入量为邻甲苯胺质量的5～30wt％，优选10～20wt％。
在一种具体实施方式中，在反应完成后将温度降低至0～20℃，优选5～15℃，然后固液分离得到的固体干燥后即MDT产品，优选所述固液分离为在醇类溶剂洗涤下的过滤。
本发明中，在反应完成后将温度降低至0～20℃，优选5～15℃，该温度有利于MDT结晶析出。
在一种具体实施方式中，固液分离得到的液体精馏回收得到所述醇类溶剂，该醇类溶剂在脱水后用于下一次反应。
在一种具体实施方式中，精馏回收醇类溶剂后的液体经减压蒸馏回收所述催化剂苯磺酸。
在一种具体实施方式中，一定量的醇类溶剂中，加入原料邻甲苯胺和甲醛水溶液，加入催化剂苯磺酸，经升温搅拌反应和降温结晶后得到MDT产品。
与现有技术比较，本发明至少具备如下优点：
1)选择上述醇类为溶剂，可以提高反应选择性，生成的MDT难溶于上述醇类溶剂而析出，有效减少MDT与邻甲苯胺再反应而生成的三聚体杂质。
2)选用苯磺酸为催化剂，相对固体酸具有更高反应活性，因而反应温度相对较低，解决了固体酸工艺高温导致副产物多的问题。
3)选用苯磺酸为催化剂，经过蒸馏可回收再用，解决了盐酸工艺的废水废盐问题。
4)工艺环保性好。
总的来说，本发明提供了一种环保且高收率合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法，所得MDT产品的收率在93.8～97.1％之间，同时所得MDT的色谱纯度在98.3％以上。
具体实施方式
实施例1
四口瓶中加入邻甲苯胺107g，36wt％甲醛水溶液41.7g，异丙醇446g，苯磺酸10.7g，开搅拌，升温至50-55℃搅拌4h，然后升温至75-80℃继续搅拌4h。降温至10-15℃搅拌1h，抽滤，用30g异丙醇漂洗一次干燥得MDT106g，摩尔收率93.8％，GC含量99.1％。滤液精馏回收异丙醇490.0g(水含量7.3％)，最后减压回收苯磺酸9.6g(含水0.2％)，釜残高沸点化合物19.8g。异丙醇经分子筛脱水后回收再用。
实施例2
四口瓶中加入邻甲苯胺107g，36wt％甲醛水溶液41.7g，异丙醇446g，苯磺酸17.2g，开搅拌，升温至50-55℃搅拌3h，然后升温至75-80℃继续搅拌4h。降温至10-15℃搅拌1h，抽滤，用30g异丙醇漂洗一次干燥得MDT109.7g，摩尔收率97.1％，GC含量98.3％。滤液精馏回收异丙醇485g(水含量7.3％)，最后减压回收苯磺酸16.5g(含水0.1％)，釜残高沸点化合物25.2g。异丙醇经分子筛脱水后回收再用。
实施例3
四口瓶中加入邻甲苯胺107g，36wt％甲醛水溶液41.7g，异丙醇446g(回收)，回收苯磺酸9.6g，补加新的苯磺酸1g，开搅拌，升温至50-55℃搅拌4h，然后升温至75-80℃继续搅拌4h。降温至10-15℃搅拌1h，抽滤，用30g异丙醇漂洗一次干燥得MDT107.2g，摩尔收率94.8％，GC含量98.9％。滤液精馏回收异丙醇483.7g(水含量7.2％)，最后减压回收苯磺酸10.0g(含水0.1％)，釜残高沸点化合物21.2g。异丙醇经分子筛脱水后回收再用。
实施例4
四口瓶中加入邻甲苯胺107g，36wt％甲醛水溶液41.7g，正丁醇446g，回收苯磺酸9.6g，补加新的苯磺酸1g，开搅拌，升温至50-55℃搅拌4h，然后升温至75-80℃继续搅拌4h。降温至10-15℃搅拌1h，抽滤，用30g正丁醇漂洗一次干燥得MDT108.3g，摩尔收率95％，GC含量98.5％。滤液精馏回收正丁醇481g(水含量7.2％)，最后减压回收苯磺酸9.4g(含水0.1％)，釜残高沸点化合物21.2g。异丙醇经分子筛脱水后回收再用。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思进行的等同替换或修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种间苯二胺的提纯方法