阅读说明：本技术 一种萘乙酸的制备方法 (Preparation method of naphthylacetic acid ) 是由 郑先福 闻东亮 许伟长 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种萘乙酸的制备方法,以1-氯甲基萘为起始原料,以碘化亚铜为催化剂,在反应体系中加入三乙基苄基氯化铵作为相转移催化剂,以亚铁氰化钾为氰源制备萘乙酸。本发明利用亚铁氰化钾代替传统的氰化钾或氰化钠为氰源,避免了生产过程中氰化钾或氰化钠对操作人员的安全威胁,减少了剧毒物质对环境的污染,本发明的制备方法具有后处理简便、能耗低和三废少的优点。(The invention discloses a preparation method of naphthylacetic acid, which takes 1-chloromethyl naphthalene as an initial raw material, cuprous iodide as a catalyst, triethyl benzyl ammonium chloride as a phase transfer catalyst is added into a reaction system, and potassium ferrocyanide as a cyanide source to prepare the naphthylacetic acid. The preparation method disclosed by the invention has the advantages that potassium ferrocyanide is used for replacing the traditional potassium cyanide or sodium cyanide as a cyanogen source, the safety threat of the potassium cyanide or the sodium cyanide to operators in the production process is avoided, and the pollution of toxic substances to the environment is reduced.)

一种萘乙酸的制备方法

技术领域

本发明涉及植物生长调节剂的制备技术领域，尤其涉及一种萘乙酸的制备方法。

背景技术

萘乙酸是一种广谱植物生长调节剂，可用于小麦、水稻增加有效分蘖，提高成穗率，促进籽粒饱满，增产显著，也用于甘薯、棉花增产，用于茄类和瓜类，可防止落花落果和形成无籽果实,还能增加植物抗旱涝、抗盐碱、抗倒伏能力。

传统的萘乙酸制备方法包括：

(1)将萘和氯乙酸加入反应釜，加入铁粉(或三氧化二铁，铝粉等)、溴化钾作催化剂，升温反应50小时左右，经氢氧化钠水溶液提取萘乙酸，过滤，不溶物为含有萘的未反应物，滤液经调酸制得萘乙酸粗品，经热水重结晶可得白色晶体状萘乙酸纯品，含有萘的滤渣用水蒸汽蒸馏回收萘，套用于下次反应，该方法收率一般30～50％，有大量的萘不参与反应，不得不进行回收利用，回收过程中萘气味大，污染环境，对操作人员健康有危害；

(2)以1-氯甲基萘与***或***在甲醇-水中回流反应2小时，浓缩回收甲醇后，将剩余混合液分相，油相即为萘乙腈，萘乙腈在氢氧化钠水溶液中回流反应，将反应液用有机溶剂洗涤后，将水溶液调酸析出萘乙酸粗品，经过滤，重结晶得到纯品，该方法两步收率85％，操作过程简单，但由于***、***属于剧毒物质，使用受到极大的限制，对环境有严重污染，对操作人员有严重健康威胁。

近几年来，K₄[Fe(CN)₆]，即亚铁***，作为氰化试剂被成功应用于氰化反应，它不仅价格便宜(与NaCN的价格相当)，更重要的是它毒性非常低，中国2015版《危险化学品目录》显示，亚铁***的半数致死量为1600～3200mg/kg(大鼠经口)，而食盐本身的半数致死量为3000mg/kg(大鼠经口)，因此，亚铁***的毒性和人们常吃的食盐毒性接近。

关于以亚铁***为氰源的类似反应，包括：

(1)Yunlai Ren等在Tetrahedron Letters,2011,52,5107-5109中报道1-氯甲基萘在甲苯中与亚铁***反应，是以三苯基膦为配体，醋酸钯催化，反应收率5％(YunlaiRen et al.Pd-catalyzed cyanation of benzyl chlorides with nontoxic K₄[Fe(CN)₆][J].Tetrahedron Letters 52(2011)5107-5109)，该反应所用的配体三苯基膦和催化剂醋酸钯价格贵，无法实现工业化应用；

其反应过程如下：

(2)Yunlai Ren等在Tetrahedron Letters,2012,53,2825–2827中报道氯化苄在甲苯中与亚铁***反应，是以碘化亚铜为催化剂，在氮气保护下，180℃反应20小时(Yunlai Ren et al.Copper-catalyzed cyanation of benzyl chlorides with non-toxic K₄[Fe(CN)₆][J].Tetrahedron Letters 53(2012)2825–2827)；该报道中未见以1-氯甲基萘为底物进行反应，经实验验证，按照该方法制备萘乙腈，收率小于5％，该反应的收率太低，可能是1-氯甲基萘的立体结构位阻较大造成的。

其反应过程如下：

发明内容

本发明提供了一种萘乙酸的制备方法，目的在于改进现有方法萘利用率低，回收工艺复杂和使用剧毒物质氰化物的缺点。

本发明的目的是这样实现的：

一种萘乙酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取摩尔比为1:0.3-1:0.6的1-氯甲基萘和亚铁***，以甲苯为溶剂，向混合液中加入催化剂和相转移催化剂，置于高压釜中密闭反应，加热至140-180℃，搅拌下反应10-12h，得到含有萘乙腈的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的含有萘乙腈的混合液冷却至室温，过滤除掉不溶物，保留滤液，滤液经负压浓缩，得到黄色油状物，蒸出物为甲苯，回收利用；

(3)将步骤(2)得到的黄色油状物用溶质质量分数为5％-15％的氢氧化钠溶液加热回流3-6h，冷却至室温，用回收的甲苯溶剂洗涤水溶液，分相，上层有机相用固体氢氧化钠干燥后作反应溶剂用；

(4)水相经溶质质量分数为30％的盐酸调节pH＝2-3，析出白色固体，过滤，保留滤固；

(5)将步骤(4)得到的滤固用热水溶解，缓慢降温析出白色晶体，过滤，得到萘乙酸湿品；

(6)将步骤(5)得到的萘乙酸湿品在80-90℃鼓风烘干，得到萘乙酸纯品。

所述的步骤(1)中，催化剂为碘化亚铜，1-氯甲基萘与碘化亚铜的摩尔比为1:0.05-1:0.3。

所述的步骤(1)中，相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵，1-氯甲基萘与三乙基苄基氯化铵的摩尔比为1:0.05-1:0.3。

所述的步骤(1)中，1-氯甲基萘与甲苯的质量比为1:10-1:40。

所述的步骤(3)中，氢氧化钠溶液的溶质质量分数为10％。

本发明产生的有益效果：

(1)本发明是以容易制备的中间体1-氯甲基萘为起始原料，该方法不需要考虑萘回收问题，减少了萘的气味对环境的污染；

(2)用亚铁***代替传统的氰源***、***，降低了对设备要求，减少了剧毒物质对环境污染，提升了操作人员的安全性；

(3)在制备过程中，加入了催化剂碘化亚铜和相转移催化剂三乙基苄基氯化铵，提高了反应转化率，缩短反应时间至10-12h，提高了生产效率；

(4)溶剂经浓缩回收，洗涤氢氧化钠水溶液中未反应1-氯甲基萘后继续套用，提高了原料利用率。

附图说明

图1为本发明一种萘乙酸的制备方法的工艺流程图。

图2为实施例1制备出的黄色油状萘乙腈的核磁氢谱。

图3为实施例1制备出的萘乙酸纯品的核磁氢谱。

图4为实施例2制备出的黄色油状萘乙腈的液相图。

图5为实施例2制备出的萘乙酸纯品的液相图。

具体实施方式

实施例1

一种萘乙酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1-氯甲基萘176.6g的1-氯甲基萘，110.5g的亚铁***，1766.0g的甲苯，19.0g的碘化亚铜，22.8g(的三乙基苄基氯化铵，置于5L高压釜中反应，加热至140℃，搅拌下反应10h，得到含有萘乙腈的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的含有萘乙腈的混合液冷却至室温，过滤除掉不溶物，保留滤液，滤液经负压浓缩，得到黄色油状物，蒸出物为甲苯，回收利用；

(3)将步骤(2)得到的黄色油状物用溶质质量分数为10％的氢氧化钠溶液加热回流3h，冷却至室温，用回收的甲苯溶剂洗涤水溶液，分相，上层有机相用固体氢氧化钠干燥后作反应溶剂用；

(4)水相经溶质质量分数为30％的盐酸调节pH＝2，析出白色固体，过滤，保留滤固；

(5)将步骤(4)得到的滤固用热水溶解，缓慢降温析出白色晶体，过滤，得到萘乙酸湿品；

(6)将步骤(5)得到的萘乙酸湿品在80℃鼓风烘干，得到萘乙酸纯品。

由图2可以看出，萘乙腈的核磁氢谱数据¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.48-7.64(m，7H,ArH)，4.16(s,2H,-CH₂)，可以确证结构；由图3可以看出，萘乙酸的核磁氢谱数据¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.43-7.57(m，7H,ArH)，4.12(s,2H,-CH₂)，可以确证结构；

通过上述制备步骤，得到的萘乙酸纯品为白色针状晶体，其质量为145.0g，经液相检测，萘乙酸的含量为96.0％，收率为74.8％。

实施例2

一种萘乙酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1-氯甲基萘176.6g的1-氯甲基萘，184.2g的亚铁***，3532.0g的甲苯，31.7g的碘化亚铜，114.0g的三乙基苄基氯化铵，置于5L高压釜中反应，加热至160℃，搅拌下反应11h，得到含有萘乙腈的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的含有萘乙腈的混合液冷却至室温，过滤除掉不溶物，保留滤液，滤液经负压浓缩，得到黄色油状物，蒸出物为甲苯，回收利用；

(3)将步骤(2)得到的黄色油状物用溶质质量分数为10％的氢氧化钠溶液加热回流4h，冷却至室温，用回收的甲苯溶剂洗涤水溶液，分相，上层有机相用固体氢氧化钠干燥后作反应溶剂用；

(4)水相经溶质质量分数为30％的盐酸调节pH＝3，析出白色固体，过滤，保留滤固；

(5)将步骤(4)得到的滤固用热水溶解，缓慢降温析出白色晶体，过滤，得到萘乙酸湿品；

(6)将步骤(5)得到的萘乙酸湿品在85℃鼓风烘干，得到萘乙酸纯品。

由图4可以看出，萘乙腈液相纯度99.9％，由图5可以看出，萘乙酸液相纯度98.1％；

通过上述制备步骤，得到的萘乙酸纯品为白色针状晶体，其质量为140.5g，经液相检测，萘乙酸的含量为96.0％，收率为72.4％。

实施例3

一种萘乙酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1-氯甲基萘176.6g的1-氯甲基萘，221.0g的亚铁***，7064.0g的甲苯，57.0g的碘化亚铜，68.4g的三乙基苄基氯化铵，置于10L高压釜中反应，加热至180℃，搅拌下反应12h，得到含有萘乙腈的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的含有萘乙腈的混合液冷却至室温，过滤除掉不溶物，保留滤液，滤液经负压浓缩，得到黄色油状物，蒸出物为甲苯，回收利用；

(3)将步骤(2)得到的黄色油状物用溶质质量分数为10％的氢氧化钠溶液加热回流6h，冷却至室温，用回收的甲苯溶剂洗涤水溶液，分相，上层有机相用固体氢氧化钠干燥后作反应溶剂用；

(4)水相经溶质质量分数为30％的盐酸调节pH＝2，析出白色固体，过滤，保留滤固；

(5)将步骤(4)得到的滤固用热水溶解，缓慢降温析出白色晶体，过滤，得到萘乙酸湿品；

(6)将步骤(5)得到的萘乙酸湿品在90℃烘至恒重，得到萘乙酸纯品。

通过上述制备步骤，得到的萘乙酸纯品为白色针状晶体，其质量为143.2g，经液相检测，萘乙酸的含量为95.0％，收率为73.0％。

实施例1-3的反应过程如下：

由实施例1-3的检测数据可知，与现有技术相比，通过实施例1-3的制备方法大大提高了萘乙酸的收率，且缩短了反应时间，提高了生产效率；本发明利用亚铁***代替传统的***或***为氰源，避免了生产过程中******或***对操作人员的安全威胁，减少了剧毒物质对环境的污染，本发明的制备方法后处理简便、能耗低、三废少。

最后，应予以说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。