阅读说明：本技术 一种含偕胺肟基的聚合物及其制备方法和应用 (Amidoxime group-containing polymer, and preparation method and application thereof ) 是由 杨亮亮 李舒琦 刘大卫 谢龙 朱刘 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含偕胺肟基的聚合物,所述聚合物的通式如下式所示：[RCHCH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>NHCH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>CH[CH<Sub>2</Sub>CHCNOHNH<Sub>2</Sub>]<Sub>n</Sub>]<Sub>a</Sub>[R[CH<Sub>2</Sub>CHCNOHNH<Sub>2</Sub>]<Sub>m</Sub>]<Sub>b</Sub>[RV]<Sub>c</Sub>,其中,n、m、b分别表示正整数,a、c分别表示0或正整数,c与a+b的比值为0～100；R选自氢、C<Sub>1</Sub>～C<Sub>22</Sub>烷基、交联或链状R<Sup>1</Sup><Sub>x</Sub>Ti(OR<Sup>2</Sup>)<Sub>y</Sub>O<Sub>z</Sub>、聚合物[CH<Sub>2</Sub>CHR<Sub>1</Sub>]<Sub>f</Sub>或聚合物[VCHCHR<Sub>1</Sub>]<Sub>f</Sub>；其中,x、y分别表示0～2的整数,z表示1～4的整数,f表示大于1000的整数；R<Sup>1</Sup>选自C<Sub>1</Sub>～C<Sub>6</Sub>烷基,R<Sup>2</Sup>选自C<Sub>1</Sub>～C<Sub>12</Sub>烷基,R<Sub>1</Sub>选自C<Sub>1</Sub>～C<Sub>22</Sub>烷基、C<Sub>2</Sub>～C<Sub>22</Sub>烯烃基、芳基或取代芳基；V选自C<Sub>2</Sub>～C<Sub>12</Sub>烯烃基、取代芳基、聚合物[CH<Sub>2</Sub>CHPh]<Sub>r</Sub>或聚合物[R<Sub>2</Sub>CHCHPh]<Sub>r</Sub>；其中r表示正整数,R<Sub>2</Sub>选自C<Sub>2</Sub>～C<Sub>12</Sub>烯烃基、芳基或取代芳基。本发明含偕胺肟基的聚合物可作为吸附材料,对稀散金属镓、锗具有极高的亲和力,能有效去除/捕捉工艺、污水中的有价元素,吸附后材料可通过洗脱液重复使用。(The invention relates to an amidoxime group-containing polymer, which has a general formula shown as the following formula: [ RCHCH ] 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH[CH 2 CHCNOHNH 2 ] n ] a [R[CH 2 CHCNOHNH 2 ] m ] b [RV] c Wherein n, m and b respectively represent positive integers, a and c respectively represent 0 or a positive integer, and the ratio of c to a + b is 0-100; r is selected from hydrogen and C 1 ～C 22 Alkyl, cross-linked or chain R 1 x Ti(OR 2 ) y O z Polymer [ CH ] 2 CHR 1 ] f Or polymers [ VCHCHR ] 1 ] f (ii) a Wherein x and y represent an integer of 0-2, z represents an integer of 1-4, and f represents an integer greater than 1000; r 1 Is selected from C 1 ～C 6 Alkyl radical, R 2 Is selected from C 1 ～C 12 Alkyl radical, R 1 Is selected from C 1 ～C 22 Alkyl radical, C 2 ～C 22 Alkylene, aryl, or substituted aryl; v is selected from C 2 ～C 12 Alkylene, substituted aryl, polymer [ CH 2 CHPh] r Or polymers [ R 2 CHCHPh] r (ii) a Wherein R represents a positive integer, R 2 Is selected from C 2 ～C 12 Alkenyl, aryl or substituted aryl. The amidoxime group-containing polymer can be used as an adsorption material, has extremely high affinity to rare metal gallium and germanium, can effectively remove/capture valuable elements in the process and sewage, and can be reused through eluent after adsorption.)

一种含偕胺肟基的聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含偕胺肟基的聚合物及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。

背景技术

稀散金属(scattered metals)简称SM，主要是从冶金、化工、火力发电等行业生产过程中产生的副产物、边角料和废品里进行综合回收与再生。稀散金属具有极为重要的用途，是当代高科技新材料的重要组成部分。由稀散金属与有色金属组成的一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等，均需使用独特性能的稀散金属，用量虽不大，但至关重要，缺它不可。因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。其中，镓、锗作为稀散金属元素中非常重要的小金属，在许多领域有着极其重要且广泛的应用。

然而，稀散金属基于其稀有、分散的特点，资源整合艰难，流失严重。在《战略能源技术中的关键金属》(Critical metals in strategic energy technologies)ISBN978-92-79-20698-6)中，十四种金属已被标记为关键金属，其中镓、锗等小金属存在高风险，该报告就金属回收技术提供了部分技术方案。稀散金属镓、锗的生产回收工艺有很多，使用吸附材料可以纯化产品、工艺、废液中特定的金属成本，最终达到产品提纯、循环经济等商业目的。

常规的吸附材料使用苯乙烯和/或二乙烯苯作为骨架，通过共聚和肟化将有机吸附结构融合到骨架上。然而，该类吸附材料有诸多限制，如化学和热稳定性较差、吸附容量较低、机械强度差。因此，无法长期应用于苛刻的含强酸或强碱的冶金工艺中，增加大量的耗材成本，影响利润。

为了满足商业、技术、环境与社会上的现有挑战和市场所期望的更高需求，新的技术的出现至关重要。需研发一种简单且环境友好的吸附材料，使用该类材料用于产品、工艺和污水中去除有机和无机化合物，可作为金属去除、回收材料，或从产品、工艺和废水中去除有机和无机化合物，或作为固相净化或萃取材料、生物分子固定材料、固相合成材料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种含偕胺肟基的聚合物及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种含偕胺肟基的聚合物，所述聚合物的通式如下式所示：

[RCHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCNOHNH₂]_n]_a[R[CH₂CHCNOHNH₂]_m]_b[RV]_c

其中，n、m、b分别表示正整数，a、c分别表示0或正整数，c与a+b的比值为0～100；

R选自氢、C₁～C₂₂烷基、交联或链状R¹ _xTi(OR²)_yO_z、聚合物[CH₂CHR₁]_f或聚合物[VCHCHR₁]_f；其中，x、y分别表示0～2的整数，z表示1～4的整数，f表示大于1000的整数；R¹选自C₁～C₆烷基，R²选自C₁～C₁₂烷基，R₁选自C₁～C₂₂烷基、C₂～C₂₂烯烃基、芳基或取代芳基；

V选自C₂～C₁₂烯烃基、取代芳基、聚合物[CH₂CHPh]_r或聚合物[R₂CHCHPh]_r；其中，r表示正整数，R₂选自C₂～C₁₂烯烃基、芳基或取代芳基。

作为本发明所述含偕胺肟基的聚合物的优选实施方式，所述取代芳基的取代基选自氨基、硝基、酰胺基、乙烯基、腈基、羟基、羧酸基、砜基或亚砜基。

第二方面，本发明提供了上述含偕胺肟基的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)化学修饰制备聚合物前驱体：将骨架载体溶于溶剂中，加入聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k和/或丙烯腈，搅拌混合均匀，然后加入引发剂，进入分段升温控制阶段开始反应，反应结束后，过滤、洗涤并干燥，得聚合物前驱体；

其中，k、w分别表示2～1000的整数，所述骨架载体为二氧化钛、聚合物[CH₂CHR₁]_f、聚合物[VCHCHR₁]_f中的至少一种，所述聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k由丙烯腈和二烯丙基胺按摩尔比1:1的比例混合配制得到；

(2)功能化反应制备含偕胺肟基的聚合物：将盐酸羟胺或硫酸羟胺加入溶剂中搅拌至完全溶解，得混合溶液，并调节pH值为7；将步骤(1)所得的聚合物前驱体加入混合溶液中，搅拌反应，即得所述含偕胺肟基的聚合物。

本发明通过控制反应条件和相对摩尔浓度，实现控制局部聚合反应(整数n、m)和官能群a、b、c比例，从而生成更为复杂的空间分布，在提供对目标物更高的亲和性的同时，具有更高的吸附容量。

骨架载体二氧化钛、聚合物[CH₂CHR₁]_f、聚合物[VCHCHR₁]_f与聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k和/或丙烯腈在不同配比和反应条件下，可以产生不同的负载量、聚合度(整数n、m)和空间化学结构(a、b、c比例)，最终可通过反应条件的控制达到相应的性质和对目标物高质量的去除。实践过程发现，n、m越高、n：m越高、V结构的合理调整，可使得吸附材料呈现的更好亲水性，有利于水体中目标的去除。

在确定目标聚合度(整数n、m)和空间化学机构(a、b、c比例)所需的反应条件和相对浓度，通过二烯丙基胺与丙烯腈的比例和反应条件，可控制聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k和丙烯腈的比例和a、b的比例。

作为本发明所述含偕胺肟基的聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)和步骤(2)中，溶剂为水、二甲苯、甲苯、乙二醇、乙醇、甲醇中的至少一种；所述步骤(1)中，引发剂为偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰中的至少一种。

作为本发明所述含偕胺肟基的聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k和/或丙烯腈的总质量与骨架载体的质量比值为1：(1.4～2.6)，溶剂的用量为骨架载体质量的2～10倍，每kg聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k和/或丙烯腈加入引发剂15～30g。

作为本发明所述含偕胺肟基的聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，溶剂的用量为聚合物前驱体质量的2.5倍，盐酸羟胺或硫酸羟胺的用量为聚合物前驱体质量的2倍。

作为本发明所述含偕胺肟基的聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，搅拌速度为150～200r/min，搅拌时间为0.5h；分段升温控制阶段为45～70℃下反应3小时，然后升温至70～80℃反应2小时，最后升温至80～90℃反应3小时；洗涤为用纯水洗涤5次，干燥温度为60℃。

作为本发明所述含偕胺肟基的聚合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，用质量分数为20％的碳酸钠溶液、质量分数为15％的氢氧化钠溶液或质量分数为10％的氢氧化钾溶液调节pH值；搅拌速度为300r/min，搅拌反应为45～55℃下反应3小时，然后升温至70～80℃反应5小时。

第三方面，本发明提供了上述含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的应用。

作为本发明所述应用的优选实施方式，所述吸附材料用于从气体、液体或固体环境中纯化、分离有机、生物或无机分子。

作为本发明所述应用的优选实施方式，所述吸附材料用于回收、去除反应混合物、工艺流体、产品或废水中的小金属镓或锗。

为了实现吸附材料的选择性，可将不同基材添加至嫁接、聚合工艺中，该工艺的灵活性极大，可修饰聚合物官能团的周边环境，调整亲水性、增加选择性键合能力，最终提供更好的性能。

本发明所述含偕胺肟基的聚合物，可通过过滤、洗涤、干燥，最终投入应用。本发明所述含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的使用方法为：

(1)吸附、过滤：将所述含偕胺肟基的聚合物装填于搅拌过滤装置内，与流体进行充分搅拌混合后，将吸附后的化合物进行分离；或可使用固定床或流化床等应用器材、工艺进行吸附、过滤，采用本发明所述含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料进行重复吸附、混合、过滤至吸附率小于20～40％；

(2)水洗：当吸附率小于20～40％时，将吸附后的化合物进行分离，并洗涤至pH值为6～8；

(3)洗脱、水洗：使用洗脱液洗脱吸附物，并对洗脱后的化合物进行洗涤，至pH值为6～8；

(4)重复使用：重复上述步骤，至吸附容量小于2g/kg。

本发明所述含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的使用方法中，吸附、过滤过程中，流体可为持续性进样，优选固定床工艺；也可采用批次性进样，优选搅拌过滤工艺；与传统的肟基吸附材料相比，本发明所述含偕胺肟基的聚合物提供更强的机械强度，也可选用流化床工艺；在混合过程当中，需要吸附材料与流体有充分的接触，以便官能团更好的定位、捕捉目标去除物。

与流体充分接触后，流体中目标物可通过吸附材料官能团的亲和度和空间结构进行捕捉，达到产品净化的目的，比如将生物分子(如肽、蛋白、核酸)或药物产品中金属杂质去除。

本发明所述含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的使用方法中，吸附、过滤过程中，搅拌时间为2～240min，温度为10～60℃；洗脱、水洗过程中，洗脱液为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、氯乙酸中的至少一种，洗脱液的pH值为0.2～1。

本发明所述含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的使用方法中，对洗脱液进行沉淀、纯化、浓缩和/或电解，获得有价金属或化合物。使用温度为10～110℃，使用由碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种配制而成的溶液，溶液浓度大于5％；纯化所用的原料为氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化铝、氧化钙、硫化钠、双氧水中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过简单易得的原料，将新型、复合式有机官能结构连接到二氧化钛、聚合物等基材上，在机械强度和化学温度性更强的骨架上进行化学改性聚合偕胺肟基团，最终制备得到兼具容量大、选择性强的吸附材料；

(2)本发明含偕胺肟基的聚合物，可作为金属去除、回收材料，从产品、工艺或废水中去除有机和无机化合物，可作为固相净化或萃取材料、生物分子固定材料、固相合成材料；

(3)本发明含偕胺肟基的聚合物的制备方法简易、环保，适用于大规模生产，相较于现有技术，在产能、成本和纯度上具有商业价值；

(4)本发明所述含偕胺肟基的聚合物对稀散金属镓、锗具有极高的亲和力，能有效去除/捕捉工艺、污水中的有价元素，吸附后材料可通过洗脱液重复使用；洗脱液中有价元素，可通过可对洗脱液进行沉淀、纯化、浓缩和/或电解制成相应产品。

附图说明

图1为实施例2中聚丙烯的傅里叶变换红外光谱图。

图2为实施例2中聚合物前驱体的傅里叶变换红外光谱图。

图3为实施例3中聚苯乙烯的傅里叶变换红外光谱图。

图4为实施例3中聚合物前驱体的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种含偕胺肟基的聚合物，所述聚合物的通式如下式所示：

[TiO₂[CH₂CHCNOHNH₂]_m]_b[TiO₂[CH₂CHPh]_r]_c

其中，m、b、r、c均为正整数，c与b的比值为0.00001～100。

本实施例含偕胺肟基的聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)化学修饰制备聚合物前驱体：将骨架载体二氧化钛150g溶于溶剂(99％二甲苯、98％甲醇和纯水，按体积分数比例3:5:7，总计加入320.8g)中，加入65g丙烯腈和12g苯乙烯，150～200r/min下搅拌0.5h，混合均匀，然后加入引发剂偶氮二异丁腈1.2g，进入分段升温控制阶段开始反应，60℃下反应3小时，然后升温至80℃反应2小时，最后升温至90℃反应3小时，反应结束后，停止反应冷却至室温，抽滤后用纯水反复洗涤至少5次以上，60℃恒温条件下干燥至恒重，得聚合物前驱体；

(2)功能化反应制备含偕胺肟基的聚合物：将盐酸羟胺(用量为聚合物前驱体质量的2倍)加入溶剂(乙二醇、甲醇和纯水按体积分数比为2:3:6的比例混合，总质量为聚合物前驱体质量的2.5倍)中搅拌至完全溶解，得混合溶液，用质量分数为20％的碳酸钠溶液调节pH值为7；将步骤(1)所得的聚合物前驱体加入混合溶液中，300r/min下搅拌反应，55℃下反应3小时，然后升温至80℃反应5小时，停止反应后冷却至室温，经过反复洗涤抽滤得所述含偕胺肟基的聚合物。

本实施例含偕胺肟基的聚合物的¹³CNMR表征数据如下：¹³CNMR(100MHz，DMSO)17.9(27C，CH₃)，27.6(11C，CH₂)，27.8(1C，CH₂)，32.3(14C，CH₂)，128(14C、18C，CH)，128.6(19C、20C，CH)，135.2(24C，C)，140(17C，C)，173.2(4C，C)。

本实施例含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的应用：

(1)吸附、过滤：将25g本实施例含偕胺肟基的聚合物装填于搅拌过滤装置内，与含镓(280ppm)流体在60℃条件下进行充分搅拌混合120min后，将吸附后化合物进行分离；测得该吸附材料的第一次吸附率为70.1％，重复吸附、混合、过滤13次后吸附率小于20％；

(2)水洗：当吸附率低于20％时，该吸附材料的吸附容量为9.9g/kg，将吸附后化合物进行分离后，用纯水洗涤pH值为6～8；

(3)洗脱、水洗：使用pH为0.8的盐酸和硝酸按比例混合配制的洗脱液洗脱吸附物，洗脱率为76.2％，并用纯水对洗脱后化合物进行洗涤pH值为6～8；

(4)重复使用：重复上述步骤，至吸附容量小于2g/kg。

实施例2

一种含偕胺肟基的聚合物，所述聚合物的通式如下式所示：

[[CH₂CHCH₃]_fCHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCNOHNH₂]_n]_a [[CH₂CHCH₃]_f[CH₂CHCNOHNH₂]_m]_b

其中，n、m、a、b分别表示正整数，f表示大于1000的整数。

本实施例含偕胺肟基的聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)化学修饰制备聚合物前驱体：将骨架载体聚丙烯46.8g溶于溶剂(99％乙二醇、98％甲醇和纯水，按体积分数比例2.5:4:7，总计加入232.9g)中，加入按2:1的质量分数比例混合的聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k(聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k由丙烯腈和二烯丙基胺按摩尔比1:1的比例混合配制得到)和丙烯腈共26g，150～200r/min下搅拌0.5h，混合均匀，然后加入引发剂叔丁基过氧化氢0.66g，进入分段升温控制阶段开始反应，65℃下反应3小时，然后升温至80℃反应2小时，最后升温至90℃反应3小时，反应结束后，停止反应冷却至室温，抽滤后用纯水反复洗涤至少5次以上，60℃恒温条件下干燥至恒重，得聚合物前驱体；

(2)功能化反应制备含偕胺肟基的聚合物：将盐酸羟胺(用量为聚合物前驱体质量的2倍)加入溶剂(乙二醇、甲醇和纯水按体积分数比为1:2:4的比例混合，总质量为聚合物前驱体质量的2.5倍)中搅拌至完全溶解，得混合溶液，用质量分数为20％的碳酸钠溶液调节pH值为7；将步骤(1)所得的聚合物前驱体加入混合溶液中，300r/min下搅拌反应，45℃下反应3小时，然后升温至70℃反应5小时，停止反应后冷却至室温，经过反复洗涤抽滤得所述含偕胺肟基的聚合物。

本实施例含偕胺肟基的聚合物的¹³CNMR表征数据如下：¹³CNMR(100MHz，DMSO)16.6(33C，CH₃)，21.2(11C，CH₂)，25.5(23C，CH₂)，26.5(38C，CH₂)，26.7(37C，CH₂)，27.5(14C，CH₂)，27.7(1C，CH₂)，28.8(28C，CH₂)，38.9(29C，CH)，44.6(15C，CH₂)，44.8(22C，CH₂)，164.4(43C，C)，173.5(4C，C)。

本实施例中聚丙烯的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，聚合物前驱体的傅里叶变换红外光谱图如图2所示。图1中频率2240处无峰，图2中频率2240处有明显特征官能团-CN的峰，说明骨架载体通过化学修饰聚合成功制备聚合物前驱体。

本实施例含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的应用：

(1)吸附、过滤：将25g本实施例含偕胺肟基的聚合物装填于搅拌过滤装置内，与含镓(258ppm)流体在50℃条件下进行充分搅拌混合120min后，将吸附后化合物进行分离；测得该吸附材料的第一次吸附率为75％，重复吸附、混合、过滤15次后吸附率小于20％；

(2)水洗：当吸附率低于20％时，该吸附材料的吸附容量为10.6g/kg，将吸附后化合物进行分离后，用纯水洗涤pH值为6～8；

(3)洗脱、水洗：使用pH为0.8的盐酸和硝酸按比例混合配制的洗脱液洗脱吸附物，洗脱率为91.6％，并用纯水对洗脱后化合物进行洗涤pH值为6～8；

(4)重复使用：重复上述步骤，至吸附容量小于2g/kg。

实施例3

一种含偕胺肟基的聚合物，所述聚合物的通式如下式所示：

[[CH₂CHPh]_f CHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCNOHNH₂]_n]_a[[CH₂CHPh]_f

[CH₂CHCNOHNH₂]_m]_b

其中，n、m、a、b分别表示正整数，f表示大于1000的整数。

本实施例含偕胺肟基的聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)化学修饰制备聚合物前驱体：将骨架载体聚苯乙烯32g溶于溶剂(99％二甲苯、98％甲醇和纯水，按体积分数比例2:2:3，总计加入212.3g)中，加入按1:1的质量分数比例混合的聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k(聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k由丙烯腈和二烯丙基胺按摩尔比1:1的比例混合配制得到)和丙烯腈共22g，150～200r/min下搅拌0.5h，混合均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.65g，进入分段升温控制阶段开始反应，45℃下反应3小时，然后升温至70℃反应2小时，最后升温至80℃反应3小时，反应结束后，停止反应冷却至室温，抽滤后用纯水反复洗涤至少5次以上，60℃恒温条件下干燥至恒重，得聚合物前驱体；

(2)功能化反应制备含偕胺肟基的聚合物：将盐酸羟胺(用量为聚合物前驱体质量的2倍)加入溶剂(乙二醇、甲醇和纯水按体积分数比为1:3:6的比例混合，总质量为聚合物前驱体质量的2.5倍)中搅拌至完全溶解，得混合溶液，用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH值为7；将步骤(1)所得的聚合物前驱体加入混合溶液中，300r/min下搅拌反应，45℃下反应3小时，然后升温至70℃反应5小时，停止反应后冷却至室温，经过反复洗涤抽滤得所述含偕胺肟基的聚合物。

本实施例含偕胺肟基的聚合物的¹³CNMR表征数据如下：¹³CNMR(100MHz，DMSO)21.2(11C，CH₂)，24.3(44C，CH₂)，26.1(23C，CH₂)，26.5(45C，CH₂)，27.5(14C，CH₂)，27.6(1C，CH₂)，32(28C，CH₂)，36.9(29C，CH)，44.5(15C，CH₂)，44.6(22C，CH₂)，124.5(40C，CH)，124.8(34C，CH)，127.1(35C，CH)，129.5(36C，CH)，129.7(38C，CH)，146.4(33C，C)，164.3(50C，C)，173.5(4C，C)。

本实施例中聚苯乙烯的傅里叶变换红外光谱图如图3所示，聚合物前驱体的傅里叶变换红外光谱图如图4所示。图3中频率2239处无峰，图4中频率2239处有明显特征官能团-CN的峰，说明骨架载体通过化学修饰聚合成功制备聚合物前驱体。

本实施例含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的应用：

(1)吸附、过滤：将25g本实施例含偕胺肟基的聚合物装填于搅拌过滤装置内，与含镓(288ppm)流体在55℃条件下进行充分搅拌混合120min后，将吸附后化合物进行分离；测得该吸附材料的第一次吸附率为78％，重复吸附、混合、过滤11次后吸附率小于20％；

(2)水洗：当吸附率低于20％时，该吸附材料的吸附容量为7.9g/kg，将吸附后化合物进行分离后，用纯水洗涤pH值为6～8；

(3)洗脱、水洗：使用pH为0.8的盐酸和硝酸按比例混合配制的洗脱液洗脱吸附物，洗脱率为86.5％，并用纯水对洗脱后化合物进行洗涤pH值为6～8；

(4)重复使用：重复上述步骤，至吸附容量小于2g/kg。

实施例4

一种含偕胺肟基的聚合物，所述聚合物的通式如下式所示：

[[CH₂CHCH₃]_f CHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCNOHNH₂]_n]_a[[CH₂CHCH₃]_f

[CH₂CHCNOHNH₂]_m]_b

其中，n、m、a、b分别表示正整数，f表示大于1000的整数。

本实施例含偕胺肟基的聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)化学修饰制备聚合物前驱体：将骨架载体聚丙烯45g溶于溶剂(99％乙二醇、98％甲醇和纯水，按体积分数比例2.5:4:7，总计加入250.6g)中，加入按2:1的质量分数比例混合的聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k(聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k由丙烯腈和二烯丙基胺按摩尔比1:1的比例混合配制得到)和丙烯腈共26g，150～200r/min下搅拌0.5h，混合均匀，然后加入引发剂偶氮二异丁腈0.78g，进入分段升温控制阶段开始反应，70℃下反应3小时，然后升温至80℃反应2小时，最后升温至90℃反应3小时，反应结束后，停止反应冷却至室温，抽滤后用纯水反复洗涤至少5次以上，60℃恒温条件下干燥至恒重，得聚合物前驱体；

(2)功能化反应制备含偕胺肟基的聚合物：将盐酸羟胺(用量为聚合物前驱体质量的2倍)加入溶剂(乙二醇、甲醇和纯水按体积分数比为1.5:4:6的比例混合，总质量为聚合物前驱体质量的2.5倍)中搅拌至完全溶解，得混合溶液，用质量分数为10％的氢氧化钾溶液调节pH值为7；将步骤(1)所得的聚合物前驱体加入混合溶液中，300r/min下搅拌反应，50℃下反应3小时，然后升温至75℃反应5小时，停止反应后冷却至室温，经过反复洗涤抽滤得所述含偕胺肟基的聚合物。

本实施例含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的应用：

(1)吸附、过滤：将25g本实施例含偕胺肟基的聚合物装填于搅拌过滤装置内，与含锗(78ppm)流体在40℃条件下进行充分搅拌混合120min后，将吸附后化合物进行分离；测得该吸附材料的第一次吸附率为78.2％，重复吸附、混合、过滤8次后吸附率小于30％；

(2)水洗：当吸附率低于30％时，该吸附材料的吸附容量为3g/kg，将吸附后化合物进行分离后，用纯水洗涤pH值为6～8；

(3)洗脱、水洗：使用pH为0.8的盐酸和硝酸按比例混合配制的洗脱液洗脱吸附物，洗脱率为83.4％，并用纯水对洗脱后化合物进行洗涤pH值为6～8；

(4)重复使用：重复上述步骤，至吸附容量小于2g/kg。

实施例5

一种含偕胺肟基的聚合物，所述聚合物的通式如下式所示：

[[CH₂CHPh]_f CHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCNOHNH₂]_n]_a[[CH₂CHPh]_f

[CH₂CHCNOHNH₂]_m]_b

其中，n、m、a、b分别表示正整数，f表示大于1000的整数。

本实施例含偕胺肟基的聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)化学修饰制备聚合物前驱体：将骨架载体聚苯乙烯28g溶于溶剂(99％二甲苯、98％甲醇和纯水，按体积分数比例1:2:4，总计加入180.3g)中，加入按2:1的质量分数比例混合的聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k(聚合物[CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH[CH₂CHCN]_w]_k由丙烯腈和二烯丙基胺按摩尔比1:1的比例混合配制得到)和丙烯腈共16g，150～200r/min下搅拌0.5h，混合均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.74g，进入分段升温控制阶段开始反应，60℃下反应3小时，然后升温至80℃反应2小时，最后升温至90℃反应3小时，反应结束后，停止反应冷却至室温，抽滤后用纯水反复洗涤至少5次以上，60℃恒温条件下干燥至恒重，得聚合物前驱体；

(2)功能化反应制备含偕胺肟基的聚合物：将盐酸羟胺(用量为聚合物前驱体质量的2倍)加入溶剂(乙二醇、甲醇和纯水按体积分数比为2:3:6的比例混合，总质量为聚合物前驱体质量的2.5倍)中搅拌至完全溶解，得混合溶液，用质量分数为20％的碳酸钠溶液调节pH值为7；将步骤(1)所得的聚合物前驱体加入混合溶液中，300r/min下搅拌反应，55℃下反应3小时，然后升温至80℃反应5小时，停止反应后冷却至室温，经过反复洗涤抽滤得所述含偕胺肟基的聚合物。

本实施例含偕胺肟基的聚合物作为吸附材料的应用：

(1)吸附、过滤：将25g本实施例含偕胺肟基的聚合物装填于搅拌过滤装置内，与含锗(89ppm)流体在40℃条件下进行充分搅拌混合120min后，将吸附后化合物进行分离；测得该吸附材料的第一次吸附率为82.5％，重复吸附、混合、过滤10次后吸附率小于30％；

(2)水洗：当吸附率低于30％时，该吸附材料的吸附容量为4.7g/kg，将吸附后化合物进行分离后，用纯水洗涤pH值为6～8；

(3)洗脱、水洗：使用pH为0.8的盐酸和硝酸按比例混合配制的洗脱液洗脱吸附物，洗脱率为76.2％，并用纯水对洗脱后化合物进行洗涤pH值为6～8；

(4)重复使用：重复上述步骤，至吸附容量小于2g/kg。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。