含磷酸甲酯阻燃聚丙烯腈及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 含磷酸甲酯阻燃聚丙烯腈及其制备方法和应用 (Flame-retardant polyacrylonitrile containing methyl phosphate, and preparation method and application thereof ) 是由 董雪 沈志刚 李磊 周勤灼 赵微微 李应成 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含磷酸甲酯阻燃聚丙烯腈及其制备方法和应用,主要解决目前聚丙烯腈阻燃环境不友好及合成过程复杂、毒性大、难以工业化的问题,通过采用一种含磷酸甲酯的聚丙烯腈共聚物,包括式(I)结构单元和式(II)结构单元：式中,R-1、R-2选自OH、OCH-3中的至少一种,且不同时为OH；R-3任意选自-O-、-NH-中的至少一种；其中,以占所述阻燃聚丙烯腈链段总质量的质量百分数计,式(I)、式(II)结构单元的质量分数分别为98-50％、2～50％的技术方案,较好地解决了该问题,可用于阻燃聚丙烯腈的工业化生产中。。(The invention discloses a flame-retardant polyacrylonitrile containing methyl phosphate, a preparation method and application thereof, mainly solving the problems of the existing polyacrylonitrile that the flame-retardant environment is not friendly, the synthetic process is complex, the toxicity is high and the industrialization is difficult, and by adopting a polyacrylonitrile copolymer containing methyl phosphate, the polyacrylonitrile copolymer comprises a structural unit shown in a formula (I) and a structural unit shown in a formula (II): in the formula, R 1 、R 2 Selected from OH and OCH 3 Not being OH at the same time; r 3 Optional selectionAt least one of-O-, -NH-; the technical scheme that the mass fractions of the structural units in the formula (I) and the formula (II) are respectively 98-50% and 2-50% in percentage by mass of the total mass of the flame-retardant polyacrylonitrile chain segment better solves the problem, and can be used in industrial production of the flame-retardant polyacrylonitrile.)
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚丙烯腈的制备技术领域。具体地说，本发明涉及一种不含卤族元素的含磷酸甲酯阻燃聚丙烯腈及其悬浮制备方法和应用。
技术背景
聚丙烯腈主要应用于制备聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维是由聚丙烯腈或85％以上的丙烯腈和其他第二、第三单体的共聚物纺织的纤维。其中丙烯腈含量为35％～85％、共聚单体含量为15％～65％的共聚物制成的纤维，又称改性聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维是合成纤维的三大品种之一，具有很多优良性能，在服装、装饰上均占有重要的地位，在产业领域上的应用也日趋广泛。但这种纤维也存在着明显的缺点，如阻燃性差(聚丙烯腈的极限氧指数在17-20％)等，为了满足人们生活水平日益提高的要求，需要对它进行改性加工，开发聚丙烯腈新品种。
在阻燃改性聚丙烯腈方面，其制备方法按照生产过程和阻燃剂的引入方式主要分为：共混改性法、共聚改性法、热氧化法、后整理法和表面化学接枝改性法。目前世界上已经工业化且用量最广的一类阻燃丙烯腈纤维是通过共聚改性的方法得到的——腈氯纶。其共聚的单体包括：氯乙烯、偏二氯乙烯等。最典型的产品我国抚顺有机化工厂从意大利引进的第一套腈氯纶生产装置生产的腈氯纶，其氧指数通常可以达到26-30％，具有良好的阻燃效果。但是腈氯纶在燃烧时发烟量巨大，会产生大量有害的气体，如氯化氢，而氯化氢气体是有毒的腐蚀性气体，会造成严重的环境问题，因此开发新型环境友好型无虑阻燃剂是当前研究的趋势。共混改性法是高分子最常用的阻燃方法，但是由于聚丙烯腈特殊的加工方式，共混改性法在应用之余需要考虑诸多如：阻燃剂在纺丝液中的溶解性、分散性、耐洗涤性、毒性、是否会堵喷丝板等影响因素。因此，目前尚未有共混改性法制得的阻燃聚丙烯腈产品大量生产。后整理法是一种广泛医用于各种纤维上的阻燃方法，这种方法工艺简单，通用性大，生产周期短，见效快。但是这种方法最大的缺点就是不耐水洗，这极大限制了这种方法的应用。热氧化法和表面化学接枝改性法在工业上有了一定的应用，量产虽不如腈氯纶，但其效果较好。然而这两种方法均会一定程度上破坏纤维的力学性能和颜色。因此，综上所述，利用共聚改性的阻燃方法从源头改善产品的阻燃性具有重要意义。
含磷阻燃剂便是一类典型的最有希望代替卤系阻燃剂的一类阻燃剂。基于磷系共聚阻燃聚丙腈的结构已有少量报道，如Wyman等人公开了一种苯乙烯基磷酸酯及其与丙烯腈的共聚的共聚物的制备方法(Paul Wyman,Vincent Crook,John Ebdon,Barry Hunt andPaul Joseph.Polymer International,2006(55):764-771)。但一方面该聚合方法时间过长，需要反应时间48h，两一方面溶剂用量大概占到总质量的80％以上，而最后的聚合物粉体还需要用蒸馏水沉淀析出，故操作复杂，不适于大规模工业化生产。Ren等人公开了一种含有P、S的乙烯基阻燃剂的制备方法以及其与丙烯腈共聚的共聚物的制备方法(CN101113211 B；Yuanlin Ren,Bowen Cheng,Lin Xu,Aibing Jiang,Youcai Lu.Journal ofApplied Polymer Science,2010(115):1489-1494)。但该方法中O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯是通过N-羟烷基丙烯酰胺与二烷基硫代磷酰氯反应得到，其优选的二烷基硫代磷酰氯为二甲基硫代磷酰氯，该化学试剂属于管制类商品：剧毒化学品。由于其自身的剧毒特性，在使用过程中及产品后处理将具有严重的环保问题，从而限制其广泛应用。其次，采用了四元共聚，加入醋酸乙烯酯或丙烯酸甲酯等以提高原液纺丝性能，使得聚合过程变得更加复杂，同时也提高了单体的回收难度，不利于工业推广。此外，还公开了一种乙烯基膦酸和丙烯腈共聚物的制备方法(CN 104725562 A；Choon Ho Park,Sang Yong Nam,YongMoo Lee,Journal of Applied Polymer Science,1999(74):83-89)。但乙烯基膦酸属于刚性较高的单体，当其含量过高时，一方面会降低聚合效率，使得乙烯基膦酸的引入率下降，另一方面也会使得分子链刚性过大，不适于后续纺丝。Banks等人公开了乙烯基磷酸二乙酯和丙烯腈共聚物的制备方法(Mavis Banks,John R Ebdon,and MichaelJohnson.Polymer,1994(35):3470-3473)。这种方法制备的聚合物的阻燃性能良好(极限氧指数27.5％)，聚合物反应产率为42％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一现有技术中共聚引入含磷单体的同时必须引入柔性单体、含磷单体引入率及聚合物反应产率低的问题，提供一种含磷酸甲酯的聚丙烯腈共聚物，该共聚物无须引入柔性第三单体即可得到分子柔性适当的阻燃聚丙烯腈共聚物，适用于纺丝、成膜等工艺过程，是一种真正环境友好的绿色高分子材料。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供一种与上述解决技术问题之一相对应的含磷酸甲酯的聚丙烯腈共聚物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三在于提供一种与上述解决技术问题之一相对应的含磷酸甲酯的聚丙烯腈共聚物的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种含磷酸甲酯的聚丙烯腈共聚物，包括式(I)结构单元和式(II)结构单元：
式中，R1、R2选自OH、OCH3中的至少一种，且不同时为OH；R3任意选自-O-、-NH-中的至少一种；
其中，以占所述阻燃聚丙烯腈链段总质量的质量百分数计，式(I)、式(II)结构单元的质量分数分别为98-50％、2～50％。
上述技术方案中，所述式(I)、式(II)结构单元的质量分数分别优选为95-60％、5～40％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的含磷酸甲酯得聚丙烯腈的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的丙烯腈、式(II)所述的任意种含磷酸甲酯的阻燃剂单体，在溶剂和引发剂存在下，进行悬浮聚合反应，得到阻燃聚丙烯腈粉末。
上述技术方案中，所述得到的阻燃聚丙烯腈粉末可进一步优选用水洗涤，烘干，得到产品。
上述技术方案中，所述溶剂优选为乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙腈或乙醇中至少一种；所述引发剂优选为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，进一步所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种，所述过氧化物引发剂优选为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
上述技术方案中，所属聚合反应的反应温度优选为60-80℃，反应时间优选为5-24小时。
上述技术方案中，所述的含磷聚丙烯腈共聚物结构中的丙烯腈和含磷酸甲酯的阻燃剂单体质量比优选为(95.0-60.0％):(5.0～40.0％)。
上述技术方案中，所述悬浮聚合过程中，以占整个反应溶液总的重量百分数计，丙烯腈和含磷阻燃剂单体总质量占比为15-70％；溶剂占比为85-30％；引发剂用量占所述的丙烯腈和含磷阻燃剂单体总重量的0.1-1％。
上述技术方案中，所述悬浮聚合过程中优选伴有搅拌。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的含磷酸甲酯得聚丙烯腈的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，例如但不限定为在阻燃纺织品中的应用。
本发明具有以下优点：
1.本发明提供的含磷结构阻燃聚丙烯腈共聚物不含有卤族元素，因而不存在卤族元素在燃烧过程中的二次污染问题，且含磷阻燃剂单体合成所需原料均低毒或无毒，部分含磷阻燃剂单体已工业化，是一种真正有好的绿色高分子材料。
2.由于本发明中的阻燃剂，自身带有柔性基团，因此不需再加入传统腈纶共聚中需要加入的丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯来调节分子链段的柔性，节省了成本。
3.从实施例中的数据可以看出，含磷单体的引入率要比现有报道中的部分技术引入率高超过10％，产率提高超过10％，也就是说这种方法可以大大提高了聚合过程中含磷单体的引入率和含磷聚丙烯腈共聚物的产率从而减少后续回收的压力，有利于产品的工业化。
采用本发明的技术方案，得到的聚丙烯腈共聚物可获得高效的阻燃性能，含磷单体引入率和聚合物反应产率高，同时合成过程简单，易于工业化，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
值得说明的是，实施例中聚合物中，丙烯腈及含磷单体的结构单元的质量比是通过元素分析计算得来的。
【实施例1】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是80:20，占整个体系重量的30％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的70％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为67.7％。经涂膜后，测试膜的LOI为21.4％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：90.9:9.1，含磷单体引入率为30.8％。
【实施例2】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是90:10，占整个体系重量的15％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的80％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为72.1％。经涂膜后，测试膜的LOI为20.0％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：95.0:5.0，含磷单体引入率为36.1％。
【实施例3】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是70:30，占整个体系重量的40％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的60％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为67.5％。经涂膜后，测试膜的LOI为25.6％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：85.7:14.3，含磷单体引入率为32.2％。
【实施例4】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是64:36，占整个体系重量的45％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的55％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为61.8％。经涂膜后，测试膜的LOI为28.2％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：83:17，含磷单体引入率为29.2％。
【实施例5】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为60.6％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.5％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：77.4:22.6，含磷单体引入率为34.2％。
【实施例6】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是50:50，占整个体系重量的60％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的40％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为58.3％。经涂膜后，测试膜的LOI为31.6％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：71:29，含磷单体引入率为33.8％。
【实施例7】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.6％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为59.3％。经涂膜后，测试膜的LOI为29.5％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：80.7:19.3，含磷单体引入率为28.6％。
【实施例8】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.4％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为58.3％。经涂膜后，测试膜的LOI为29.3％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：80.6:19.1，含磷单体引入率为27.8％。
【实施例9】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.2％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为49.5％。经涂膜后，测试膜的LOI为28.8％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：83.0:18.0，含磷单体引入率为22.3％。
【实施例10】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.1％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为45.1％。经涂膜后，测试膜的LOI为28.4％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：83.9:17.1，含磷单体引入率为19.3％。
【实施例11】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是20:80，占整个体系重量的70％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的30％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为42.3％。经涂膜后，测试膜的LOI为33.8％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：60.0:40.0，含磷单体引入率为21.2％。
【实施例12】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的1％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为64.5％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.5％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：77.6:22.4，含磷单体引入率为36.1％。
【实施例13】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为5h。反应产率为36.3％。经涂膜后，测试膜的LOI为29.6％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：79.8:20.2，含磷单体引入率为18.3％。
【实施例14】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为24h。反应产率为60.6％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.8％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：76.8:23.2，含磷单体引入率为35.1％。
【实施例15】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为60℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为46.6％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.2％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：79.2:20.8，含磷单体引入率为24.2％。
【实施例16】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为80℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为62.6％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.8％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：77.0:23.0，含磷单体引入率为36.0％。
【实施例17】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂乙二醇二甲醚占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为61.2％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.4％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：78.0:22.0，含磷单体引入率为33.7％。
【实施例18】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂乙腈占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为63.8％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.0％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：78.8:21.2，含磷单体引入率为33.8％。
【实施例19】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂乙醇占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为50.4％。经涂膜后，测试膜的LOI为29.6％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：79.4:20.6，含磷单体引入率为26.0％。
【实施例20】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异庚腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为60.6％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.5％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：77.6:22.4，含磷单体引入率为33.9％。
【实施例21】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为46.3％。经涂膜后，测试膜的LOI为29.8％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：79.4:20.6，含磷单体引入率为23.8％。
【实施例22】
采用悬浮聚合方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为64.6％。经涂膜后，测试膜的LOI为31.2％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：75.4:24.6，含磷单体引入率为39.7％。
【实施例23】
采用悬浮聚合方法，以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为62.6％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.8％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：76.8:23.2，含磷单体引入率为36.3％。
【实施例24】
采用悬浮聚合方法，以过氧化二异丙苯为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为63.0％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.8％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：76.7:23.3，含磷单体引入率为36.7％。
【实施例25】
采用悬浮聚合方法，以过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为47.4％。经涂膜后，测试膜的LOI为30.6％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：77.4:22.6，含磷单体引入率为26.8％。
【实施例26】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和(二甲氧基膦酰基)甲基丙烯酸酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为65.3％。经涂膜后，测试膜的LOI为28.5％，聚合物中丙烯腈和(二甲氧基膦酰基)甲基丙烯酸酯的质量比为：79.8:20.2，含磷单体引入率为33.0％。
【实施例27】
采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和二甲基(丙烯酰胺基甲基)膦酸酯的比例是60:40，占整个体系重量的50％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的50％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为67.6％。经涂膜后，测试膜的LOI为28.8％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为：80.2:19.8，含磷单体引入率为33.5％。
【比较例1】
按照常规聚丙烯腈纤维的配比进行聚合但采用悬浮聚合方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和丙烯酸甲酯的比例是90:9，占整个体系重量的15％；溶剂1,4-二氧六环占整个体系重量的85％，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应产率为78.6％。经涂膜后，测试膜的LOI为18.6％。
【比较例2】
按照常规聚丙烯腈纤维的方法进行聚合，即采用水相沉淀聚合方法，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基膦酸二甲酯的比例是60:40，占整个体系重量的20％；溶剂水占整个体系重量的80％，初始体系pH利用硝酸调节到2～3，聚合温度为65℃，开启搅拌，反应时间为10h。反应结束后发现，聚合物并没有呈粉末状从水相中沉出，而是生成了如浆糊一样的物质分散在水相中，这对后处理造成了很大的麻烦，不利于产品的生产。
【比较例3】
按照常规聚丙烯腈纤维的方法进行聚合，即采用水相沉淀聚合方法，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，引发剂用量占单体重量的0.8％，单体丙烯腈和乙烯基膦酸的比例是70:30，占整个体系重量的20％；溶剂水占整个体系重量的80％，聚合温度为65℃，开启搅拌，初始体系pH利用氢氧化钠调节到2～3，反应时间为10h。反应产率为57.2％，聚合物中丙烯腈和乙烯基磷酸的质量比为：95.9:4.1，含磷单体引入率为7.8％。
显然，与比较例相对，采用本发明所述的方法制备含磷酸酯的聚丙烯腈共聚物具有优异的阻燃性能及工业化前景，具有较大的技术优势，可应用于生产环境友好型阻燃腈纶。
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