聚丙烯腈的制备方法、聚丙烯腈纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 聚丙烯腈的制备方法、聚丙烯腈纤维及其制备方法 (Preparation method of polyacrylonitrile, polyacrylonitrile fiber and preparation method thereof ) 是由 曲顺利 孙会斌 车宏晶 曾化勇 徐广海 李嘉平 陈刚 梁伟 邢林松 高磊 尚印锋 于 2018-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚丙烯腈的制备方法、聚丙烯腈纤维及其制备方法。该聚丙烯腈的制备方法包括以聚合单体为原料进行共聚反应,得到聚丙烯腈,聚合单体包括丙烯腈、醋酸乙烯酯和第三单体,上述第三单体包括含有磺酸基团的单体。本申请提供的聚丙烯腈的制备方法中,共聚反应的原料除了常规的丙烯腈、醋酸乙烯酯之外,还加入了含有磺酸基团的第三单体。通过第三单体的引入,将磺酸基团引入聚丙烯腈上。由于现有的染料均为阳离子染料或酸性染料,而这部分染料与磺酸基团具有良好的结合性能,因而以含有磺酸基团的聚丙烯腈为原料制备聚丙烯腈纤维时能够显著改善聚丙烯腈纤维的可染性,同时还能够提高聚丙烯腈纤维的耐热性、手感和可纺性。(The invention provides a preparation method of polyacrylonitrile, polyacrylonitrile fiber and a preparation method thereof. The preparation method of the polyacrylonitrile comprises the step of carrying out copolymerization reaction by taking a polymerized monomer as a raw material to obtain the polyacrylonitrile, wherein the polymerized monomer comprises acrylonitrile, vinyl acetate and a third monomer, and the third monomer comprises a monomer containing a sulfonic acid group. In the preparation method of polyacrylonitrile provided by the application, the raw materials for copolymerization reaction are added with a third monomer containing a sulfonic acid group besides conventional acrylonitrile and vinyl acetate. And introducing a sulfonic acid group to polyacrylonitrile by introducing a third monomer. Because the existing dyes are all cationic dyes or acid dyes, and the dyes and sulfonic acid groups have good binding performance, the dyeability of the polyacrylonitrile fiber can be obviously improved when the polyacrylonitrile containing the sulfonic acid groups is used as a raw material for preparing the polyacrylonitrile fiber, and meanwhile, the heat resistance, the hand feeling and the spinnability of the polyacrylonitrile fiber can also be improved.)
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体而言，涉及一种聚丙烯腈的制备方法、聚丙烯腈纤维及其制备方法。
背景技术
腈纶，学名称为聚丙烯腈纤维。因其蓬松的外观、回弹性好、手感柔软、保暖性好，可与羊毛、棉花相媲美，甚至超过羊毛、棉花的某些性能，故有“人造羊毛”之称。在所有人造纤维中，腈纶的耐日光性与耐气候性是最好的。
工艺上采用了硫氰酸钠二步湿法生产工艺，生产原料以丙烯腈(AN)为第一单体，以醋酸乙烯酯(VA)为第二单体，氧化还原体系为引发剂，巯基乙醇(β-ME)为链转移剂，上述物料经水相悬浮聚合反应生产出聚合物，聚合物再经过终止、脱单、水洗、混合、脱水、浆化、溶解、过滤、脱泡等工序制成合格原液。原液经喷丝头喷出，在凝固浴中成形，再通过水洗、拉伸、干燥致密化、定型、调质上油、卷曲、烘干等工序制成腈纶纤维。
国内腈纶企业，自20世纪60年代工业规模化生产以来，发展迅速，逐步壮大，中国总体产量自1999年起就已超越日本跃居世界第一。产量虽大，但腈纶市场的竞争只在常规腈纶品种，竞争程度可谓异常激烈，而且常规品种利润微薄。与此同时，我国每年都要从国外进口数量较大的高端腈纶，进口的这些高端腈纶大都是国内企业不能生产的，正因为如此，中国成为其他国家腈纶的消费市场。这种矛盾的出现无疑不是体现了我国的腈纶差别化率低，总体规模不大，发展速度不快，还没有形成稳定的批量生产。
2015年以来，受全球经济增速放缓、汇率波动、国内制造成本高、经济下行压力大、国内经济发展适应“新常态”等因素影响，腈纶需求量减少，腈纶市场黯淡。通过对下游用户(纺纱企业)进行市场调研，发现一些差别化品种需求还是较大的。国内腈纶企业生产的主要是常规腈纶，而且纺纱企业反映：常规腈纶纤维偏软,强度不够；纤维染色数不足，染色性和可纺性较差。
面对严峻的发展形势，为了能使企业得到长足的发展，必须进行工艺技术改进，对聚合釜进料参数调整优化，通过化学改性，从高分子内在结构上提高腈纶纤维的强度，提高腈纶纤维的染色性和可纺性，从而生产出让用户(纺纱企业)认可的腈纶纤维。。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚丙烯腈的制备方法、聚丙烯腈纤维及其制备方法，以解决现有的聚丙烯腈纤维的染色性较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚丙烯腈的制备方法，该制备方法包括以聚合单体为原料进行共聚反应，得到聚丙烯腈的步骤，聚合单体包括丙烯腈、醋酸乙烯酯和第三单体，第三单体为含有磺酸基团的单体。
进一步地，第三单体选自甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯苯磺酸钠组成的组中的一种或多种。
进一步地，以占聚合单体的总重量的百分含量计，第三单体的重量百分含量为0.5～1.0％。
进一步地，丙烯腈与醋酸乙烯酯的重量比为8.97～9.03:1。
进一步地，共聚反应在链转移剂的作用下进行；优选地，链转移剂用量为上述述聚合单体的总重量的0.254～0.326％。
进一步地，链转移剂选自巯基乙醇、异丙醇、亚硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙醇和巯基丙酸组成的组中的一种或多种。
进一步地，共聚反应在引发剂的作用下进行，引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂包括氯酸钠，还原剂包括亚硫酸氢钠。
进一步地，氧化剂用量为上述聚合单体的总重量的24.09～24.46％，优选为24.27％。
进一步地，还原剂用量为上述聚合单体的总重量的17.57～17.93％，优选为17.75％。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈纤维的材料为上述聚丙烯腈。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：将上述聚丙烯腈进行纺丝，得到聚丙烯腈纤维。
应用本发明的技术方案，共聚反应的原料除了常规的丙烯腈、醋酸乙烯酯之外，还加入了含有磺酸基团的第三单体。通过第三单体的引入，将磺酸基团引入聚丙烯腈上。由于现有的染料均为阳离子染料或酸性染料，而这部分染料与磺酸基团具有良好的结合性能，因而以含有磺酸基团的聚丙烯腈为原料制备聚丙烯腈纤维时能够显著改善聚丙烯腈纤维的可染性，同时还能够提高聚丙烯腈纤维的耐热性、手感和可纺性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式中提供的制备方法中使用的反应系统的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、反应装置；11、搅拌装置；101、加料口；20、第一供应装置；30、第二供应装置；40、第三供应装置。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的聚丙烯腈纤维的染色性较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种聚丙烯腈的制备方法，该制备方法包括以聚合单体为原料进行共聚反应，得到聚丙烯腈，聚合单体包括丙烯腈、醋酸乙烯酯和第三单体，上述第三单体包括含有磺酸基团的单体。
本申请提供的聚丙烯腈的制备方法中，共聚反应的原料除了常规的丙烯腈、醋酸乙烯酯之外，还加入了含有磺酸基团的第三单体。通过第三单体的引入，将磺酸基团引入聚丙烯腈上。由于现有的染料均为阳离子染料或酸性染料，而这部分染料与磺酸基团具有良好的结合性能，因而以含有磺酸基团的聚丙烯腈为原料制备聚丙烯腈纤维时能够显著改善聚丙烯腈纤维的可染性，同时还能够提高聚丙烯腈纤维的耐热性、手感和可纺性。
第三单体中除了包含磺酸基团外，还包括能够发生聚合的不饱和结构，如烯烃结构。
优选地，第三单体包括但不限于甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯苯磺酸钠组成的组中的一种或多种。含有磺酸基团的第三单体包括但不限于上述几种，而采用上述几种有机物有利于进一步提高聚丙烯腈纤维的可染性能。
在一种优选的实施方式中，以占聚合单体的总重量的百分含量计，第三单体的用量为0.5～1.0％。第三单体的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高聚丙烯腈纤维的可染性等综合性能。
更优选地，以占聚合单体的总重量的百分含量计，第三单体的用量为1.0％。
采用上述制备方法制得的聚丙烯腈具有良好的可染性能，为了进一步聚丙烯腈纤维的强度，优选地，丙烯腈与醋酸乙烯酯的重量比为8.97～9.03:1。
丙烯腈与醋酸乙烯酯的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内能够显著降低制得的聚丙烯腈中大分子量支链的数量，这有利于提高聚丙烯腈纤维的刚度，进而提高聚丙烯腈纤维的强度。
在一种优选的实施方式中，共聚反应在链转移剂的作用下进行。链转移剂的加入能够调节聚丙烯腈纤维的分子量，进而能调节聚丙烯腈纤维的强度。优选地，链转移剂的用量为上述聚合单体的总重量的0.254～0.326％。链转移剂的用量包括但不限于上述范围，相比于常规的用量，本申请采用了较少量链转移剂。将其限定在上述范围内有利于进一步降低链转移的速度，从而提高聚丙烯腈纤维的分子量，同时也提高聚丙烯腈纤维的可染性能。
优选地，链转移剂包括但不限于巯基乙醇、异丙醇、亚硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙醇和巯基丙酸组成的组中的一种或多种。
采用上述制备方法制得的聚丙烯腈纤维具有良好的可染性和强度。在一种优选的实施方式中，共聚反应在引发剂的作用下进行，引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂包括氯酸钠，还原剂包括亚硫酸氢钠。采用上述氧化剂和还原剂作为引发剂有利于提高引发活性，进而提高聚合反应的反应速率，缩短反应周期。
优选地，氧化剂的用量为上述聚合单体的总重量的24.09～24.46％。氧化剂的用量包括但不限于上述范围，相比于常规的氧化剂用量，本申请采用了较少量的氧化剂。将其限定在上述范围内有利于提高聚丙烯腈纤维的分子量，进而提高其刚性。更优选地，氧化剂用量为上述聚合单体的总重量的24.27％。
优选地，还原剂用量为上述聚合单体的总重量的17.57～17.93％。还原剂的用量包括但不限于上述范围，相比于常规的还原剂用量，本申请采用了较多的还原剂。将其限定在上述范围内有利于增加反应过程中HSO3·的含量，起到大分子链的转移剂作用，这能够提高大分子链中磺酸基的含量，从而能够进一步提高聚丙烯腈纤维的可染数，并提高其刚性。更优选地，还原剂的用量为上述聚合单体的总重量的17.75％。
本申请的另一方面提供了一种聚丙烯腈纤维，该聚丙烯腈纤维的材料为上述聚丙烯腈。
相比于现有的聚丙烯腈聚合物，采用上述方法制得的聚丙烯中包含磺酸基团，磺酸基团与现有的染料具有良好的相容性，因而采用上述聚丙烯腈聚合物制备聚丙烯腈纤维有利于进一步提高聚丙烯腈纤维的可染性能。
本申请的又一方面还提供了一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其包括将采用本申请提供的方法制得的聚丙烯腈进行纺丝，得到所需的聚丙烯腈纤维。
为了更好的理解本申请中的技术方案，本申请还提供了一种聚丙烯腈纤维的反应系统，如图1所示，该反应系统包括：含有搅拌装置11的反应装置10、第一供应装置20、第二供应装置30、第三供应装置40。其中反应装置10上设置有加料口101，第一供应装置20与加料口101通过第一输送管路相连通，用于输送丙烯腈和醋酸乙烯酯；第二供应装置30与加料口101通过第二输送管路相连通，用于输送氧化剂；第三供应装置40与加料口101通过第三输送管路相连通，用于输送第三单体、还原剂和链转移剂及分散液。反应原料均从加料口加入。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1至9及对比例1采用图1所示的反应装置制备聚丙烯腈。
实施例1
反应过程中，反应原料分三路进料，其中第一输料管路用于输送丙烯腈和醋酸乙烯酯(二者的重量比为9:1，2760Kg/h)；第二输料管路用于输送氧化剂(氯酸钠，670Kg/h)，第三输料管路用于输送第三单体(1.5wt％的甲基丙烯磺酸钠水溶液，185Kg/h)、还原剂(亚硫酸氢钠，490Kg/h)、链转移剂(巯基乙醇，8Kg/h)及水。
具体地，经转换后，以丙烯腈、醋酸乙烯酯和第三单体的总重量计，第三单体的重量百分含量为1.0％，丙烯腈与醋酸乙烯酯的重量比为9，链转移剂的重量百分含量为0.289％，氧化剂的重量百分含量为24.27％，还原剂的重量百分含量为17.75％。
反应1.5h后，得到聚丙烯腈纤维。
实施例2
与实施例1的区别为：第三单体为丙烯磺酸钠。
实施例3
与实施例1的区别为：第三单体的流速为90kg/h(以丙烯腈、醋酸乙烯酯和第三单体的总重量计，第三单体的重量百分含量为0.49％)。
实施例4
与实施例1的区别为：丙烯腈与醋酸乙烯酯的重量比为8.30。
实施例5
与实施例1的区别为：氧化剂的重量百分含量为26％。
实施例6
与实施例1的区别为：还原剂的重量百分含量为16％。
实施例7
与实施例1的区别为：链转移剂的重量百分含量为0.36％。
实施例8
与实施例1的区别为：丙烯腈与醋酸乙烯酯的重量比为8.97。
实施例9
与实施例1的区别为：丙烯腈与醋酸乙烯酯的重量比为9.03。
对比例1
与实施例1的区别为：没有加入第三单体(1.5wt％的甲基丙烯磺酸钠水溶液)。
对比例2
采用市售的聚丙烯腈纤维为大庆石化腈纶厂原来生产的常规腈纶纤维，型号：1.6旦。
对上述聚丙烯腈纤维进行性能测试：
1、聚合物分子量：采用品氏毛细管粘度计，在测量温度为(40±0.05)℃下，按以下方法对其进行了测定：
(1)将聚合物浆液试样倒入布氏漏斗中抽滤。
(2)待水分抽滤净后，用丙酮分三次冲洗聚合物，然后真空抽滤。
(3)把布氏漏斗中聚合物移至铝盒中，放入恒温烘箱中烘干。
(4)准确称取干燥的聚合物于离心试管中。加入水和硫氰酸钠溶液。
(5)在石油产品运动粘度仪中搅拌至完全溶解。
(6)用粘度计通过吸耳球吸取液体，使其充满粘度计上的两个球体。
(7)把粘度计夹好垂直放入恒温水浴中，必须使两个球体浸入水浴中，允许其在水浴中保留(10±2)min，调节秒表回零。
(8)用吸耳球把溶液吸到球体之间的刻线上面，当液面达到上刻线时开始计时，液面达到下刻线时停止计时，并记录此时间，精确到±0.01s，然后计算聚合物分子量。
2、聚合物染色数：采用T6分光光度计，在室温下，按以下方法对其进行了测定：
(1)将聚合物浆液样品搅拌均匀。
(2)用真空抽滤系统过滤上述溶液，抽空干燥(5～10)min。
(3)把干燥聚合物研成粉末，备用。
(4)回流染色：称取(0.5±0.01)g干燥的聚合物样品，移至染色烧瓶中，加入染液和数粒玻璃珠，连接好回流系统，接通冷凝水，进行回流染色，然后将染色的聚合物放在烘箱中干燥。
(5)取出干燥的染色聚合物迅速放入干燥器中，冷却至室温。
(6)称取染色聚合物，移至容量瓶中，溶解样品，得到待测溶液。
(7)测定上述待测溶液的吸光度。
测试结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1、2及对比例1和2可知，在聚丙烯腈纤维聚合的过程中加入含有磺酸基团的第三单体有利于提高聚丙烯腈纤维的可染性。
比较实施例1和3可知，将第三单体的用量限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高聚丙烯腈纤维的可染性。
比较实施例1、4、8和9可知，将丙烯腈与醋酸乙烯酯的重量比限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高聚丙烯腈纤维的强度。
比较实施例1和5可知，将氧化剂的重量百分含量限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高聚丙烯腈纤维的强度。
比较实施例1和6可知，将还原剂的重量百分含量限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高聚丙烯腈纤维的可染性。
比较实施例1和7可知，将链转移剂的重量百分含量限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高聚丙烯腈纤维的可染性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。