阅读说明：本技术 窄分布聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法 (Preparation method of narrow-distribution polyacrylonitrile-based carbon fiber spinning solution ) 是由 沈志刚 王贺团 李磊 缪金根 于 2018-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种窄分布聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法,主要解决现有技术中聚丙烯腈分子量分布宽、残留单体含量高和聚合反应时间长的问题,通过采用窄分布聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法,包括以下步骤：1)将聚合原料丙烯腈、共聚单体1和/或者共聚单体2、溶剂、引发剂加入反应器,在与反应物质呈惰性的气体保护下开始恒温反应,控制反应温度为60～65℃；2)当转化率超过T<Sub>1</Sub>以后,温度升高5～10℃；3)当转化率超过T<Sub>2</Sub>以后,温度升高5～10℃；4)当转化率达到T<Sub>3</Sub>时,结束反应,完成纺丝原液制备的技术方案,较好地解决了该问题,可用于的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的工业生产中。(The invention relates to a preparation method of narrow-distribution polyacrylonitrile-based carbon fiber spinning solution, which mainly solves the problems of wide molecular weight distribution, high residual monomer content and long polymerization reaction time of polyacrylonitrile in the prior art, and adopts the preparation method of the narrow-distribution polyacrylonitrile-based carbon fiber spinning solution, and comprises the following steps: 1) copolymerizing acrylonitrile as raw materialAdding a monomer 1 and/or a comonomer 2, a solvent and an initiator into a reactor, starting constant-temperature reaction under the protection of gas inert to reaction substances, and controlling the reaction temperature to be 60-65 ℃; 2) when the conversion rate exceeds T 1 Then, raising the temperature by 5-10 ℃; 3) when the conversion rate exceeds T 2 Then, raising the temperature by 5-10 ℃; 4) when the conversion rate reaches T 3 The technical scheme of finishing the reaction and finishing the preparation of the spinning solution well solves the problem and can be used in the industrial production of the polyacrylonitrile-based carbon fiber spinning solution.)

窄分布聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明属于一种窄分布聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。

生产高性能碳纤维的前提是使用优质的聚丙烯腈原丝，而制备高性能的纺丝原液又是优质聚丙烯腈原丝的前提。作为高性能的纺丝原液，要求具有分子量及粘度适中、分子量分布窄、聚丙烯腈分子链结构规整、无支化和交联，以及共聚单体在主链上的分布均匀等特点。

在保证可纺性的前提下，纺丝原液要有高的固含量。高固含量纺丝原液纺制的聚丙烯腈原丝，原丝结构致密、不均率低、强度高并且可以在纺丝过程中提高纺丝速度，节能降耗的同时可以大大降低碳纤维制造成本；同时固含量高的纺丝原丝经预氧化和碳化后，易于形成大面积的石墨片层结构。这样可以减少乱层石墨结构中的网格缺陷，使碳纤维的结构趋于完善，最终提高碳纤维的强度。但是固含量高的纺丝原液，易于产生凝胶结构，粘度太大，不利于聚合及连续纺丝。所以高固含量、分子量和分子量分布适中、粘度适中的聚丙烯腈纺丝原液为高强碳纤维的制备开辟了新的途径。

目前在制备高性能聚丙烯腈纺丝原液过程中，多采用的是偶氮类化合物作为引发剂，采用偶氮二异丁腈(ABIN)为引发剂，以DMSO一步法进行制备聚丙烯腈原液(Carbon，2003，41，2805～2812)，重均分子量多为20万左右，而分子量分布为3～3.5，纺丝原液粘度较大，反应过程难于控制，容易产生少量氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生，产品还会发黄，甚至还会产生微凝胶，对后续纺丝不利。

常规的在工业上调节分子量的手段有控制温度、调节引发剂含量，加分子量调节剂等，可是升高温度降低分子量的话，会使得在调节分子量的同时，使得分子量分布变宽，聚合过程难以控制；增加引发剂含量降低分子量的话，会造成分子量分布变宽的同时，引发剂含量太多，在纺丝原液中形成难以脱除的气泡，不利于工业上操作；使用以十二烷基硫醇为主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈的分子量，但是会降低单体的转化率等缺点。常规纺丝原液生产中使用以十二烷基硫醇为主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈的分子量，但是会降低单体的转化率。另外，硫醇具有强烈的刺激性气味及很强的毒性，而异丙醇虽没有刺激性气味，但是调节能力不够。使用传统的链转移剂在调节共聚物分子量的同时，会造成分子量的下降，分子量分布变宽，同时这些转移剂在纺丝原液中不宜于去除(专利申请号：200710056083.6)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的聚丙烯腈分子量分布宽、残留单体含量高和反应时间长的问题，提供了一种窄分布聚丙烯腈基碳纤维用纺丝原液的制备方法，该方法具有聚丙烯腈分子量分布窄、纺丝原液残留单体含量低和聚合反应时间短等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种窄分布聚丙烯腈基碳纤维用纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合原料丙烯腈、共聚单体1和(或者)共聚单体2、溶剂、引发剂加入反应器，在与反应物质呈惰性的气体保护下开始恒温反应，控制反应温度为60～65℃；

(2)当转化率超过T₁以后，将温度升高5～10℃，继续反应；

(3)当转化率超过T₂以后，将温度升高5～10℃，继续反应；

(4)当转化率达到T₃时，结束反应，得到所述纺丝原液；

其中，所述的转化率T₁为60～70％，所述的转化率T₂为80～90％；所述的转化率T₃为不小于90％。

上述技术方案中，优选在步骤(4)后经过脱单、脱泡完成纺丝原液的制备过程。

上述技术方案中，所述的共聚单体1优选为衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α-氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述的共聚单体2优选为衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α-氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述溶剂优选自二甲基亚砜。

上述技术方案中，所述引发剂优选为偶氮类化合物，进一步优选偶氮二异丁腈。

上述技术方案中，所述纺丝原液分子量优选为6～12万。

上述技术方案中，所述的纺丝原液分子量分布优选为2～4。

上述技术方案中，所述的纺丝原液在60℃下的粘度()优选为20～100Pa·s。

上述技术方案中，所述的纺丝原液的残单含量优选500～1700ppm。

上述技术方案中，所述的聚合原料配比，按重量份数计丙烯腈优选为10～35份，共聚单体1优选为1～10份，共聚单体2优选为0.1～10份，溶剂优选为45～86份，引发剂用量优选为共聚组分总重量的0.2～1％。

上述技术方案中，所述的与反应物质呈惰性的气体优选为选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。

上述技术方案中，所述的原液粘度的测试方法优选为使用旋转流变仪，剪切速率优选为0.1s^-1～10s^-1，采用8s^-1时的粘度作为纺丝原液的最终粘度，测试条件包括加预剪切或不加预剪切两种。

上述技术方案中，进一步的优选方案为：T₁优选为65～70％，T₂优选为85～90％，T₃优选为95％。所述的聚合原料配比按重量份数计丙烯腈优选为20～30份，共聚单体1优选为1～4份，共聚单体2优选为0.1～2份，溶剂优选为64～79份，引发剂用量优选为共聚组分总重量的0.2～1％。

本发明通过在聚合反应过程中根据转化率的变化来梯度调节反应温度的方法，提高了反应物的传质和传热效率，降低了引发剂的半衰期，减少了引发剂在纺丝原液中的残留，使得聚合反应时间缩短，聚丙烯腈分子量分布窄和纺丝原液的残留单体含量少。

采用本发明的方案，得到的纺丝原液分子量为6～12万，分子量分布在2～4，原液粘度(60℃)可以控制在20～100Pa·s，残单含量500～1700ppm，取得了较好的技术效果。

以下是本发明的具体实施方法，同时举出比较例进行具体地说明。

具体实施方式

【实施例1】

将990g经蒸馏的丙烯腈(AN)、5g衣康酸(IA)、2.5g甲基丙烯磺酸钠、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和3900g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氮气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度60℃。当转化率达到70％时，升高温度5℃到65℃，继续反应；当转化率达到90％时，升高温度5℃到70℃，继续反应；当转化率达到95％时停止聚合，聚合反应总时间22小时。开始脱单8小时，控制温度70℃，压力200Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力150Pa。

纺丝原液分子量7万，分子量分布3.3，原液粘度(@8s^-1@60℃)70Pa·s，残单丙烯腈含量1000ppm。

【实施例2】

将1210g经蒸馏的丙烯腈(AN)、27.5g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯磺酸钠、7.5g偶氮二异丁腈(AIBN)和3760g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氦气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度65℃。当转化率达到65％时，升高温度5℃到70℃，继续反应；当转化率达到85％时，升高温度10℃到80℃，继续反应；当转化率达到90％时停止聚合，聚合反应总时间20小时。开始脱单8小时，控制温度75℃，压力300Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力200Pa。

纺丝原液分子量6万，分子量分布2.6，原液粘度(@8s^-1@60℃)80Pa·s，残单丙烯腈含量1200ppm。

【实施例3】

将1460g经蒸馏的丙烯腈(AN)、30g丙烯酰胺、15g甲基丙烯磺酸钠、9g偶氮二异丁腈(AIBN)和3500g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氩气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度62℃。当转化率达到60％时，升高温度10℃到72℃，继续反应；当转化率达到80％时，升高温度5℃到77℃，继续反应；当转化率达到95％时停止聚合，聚合反应总时间22小时。开始脱单8小时，控制温度70℃，压力100Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力100Pa。

纺丝原液分子量8万，分子量分布3.7，原液粘度(@8s^-1@60℃)90Pa·s，残单丙烯腈含量1700ppm。

【实施例4】

将1460g经蒸馏的丙烯腈(AN)、20g丙烯酰胺肟、2g甲基丙烯磺酸钠、9g偶氮二异丁腈(AIBN)和3500g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氮气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度60℃。当转化率达到70％时，升高温度5℃到65℃，继续反应；当转化率达到90％时，升高温度5℃到70℃，继续反应；当转化率达到95％时停止聚合，聚合反应总时间20小时。开始脱单8小时，控制温度70℃，压力50Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力200Pa。

纺丝原液分子量9万，分子量分布4.0，原液粘度(@8s^-1@60℃)100Pa·s，残单丙烯腈含量800ppm。

【实施例5】

将1200g经蒸馏的丙烯腈(AN)、10g衣康酸、5g甲基丙烯磺酸钠、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和3750g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氦气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度60℃。当转化率达到70％时，升高温度5℃到65℃，继续反应；当转化率达到90％时，升高温度5℃到70℃，继续反应；当转化率达到95％时停止聚合，聚合反应总时间22小时。开始脱单8小时，控制温度75℃，压力300Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力200Pa。

纺丝原液分子量8万，分子量分布2.9，原液粘度(@8s^-1@60℃)70Pa·s，残单丙烯腈含量1200ppm。

【实施例6】

将1200g经蒸馏的丙烯腈(AN)、35g羟乙基丙烯腈、15g甲基丙烯磺酸钠、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和3750g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氩气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度60℃。当转化率达到70％时，升高温度5℃到65℃，继续反应；当转化率达到80％时，升高温度5℃到70℃，继续反应；当转化率达到95％时停止聚合，聚合反应总时间22小时。开始脱单6小时，控制温度72℃，压力300Pa；静置脱泡10小时，控制温度74℃，压力100Pa。

纺丝原液分子量6.5万，分子量分布3.6，原液粘度(@8s^-1@60℃)68Pa·s，残单丙烯腈含量1500ppm。

【实施例7】

将1130g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2g衣康酸、3g丙烯磺酸钠、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和3850g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氮气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度63℃。当转化率达到70％时，升高温度5℃到68℃，继续反应；当转化率达到90％时，升高温度5℃到73℃，继续反应；当转化率达到95％时停止聚合，聚合反应总时间20小时。开始脱单6小时，控制温度73℃，压力300Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力200Pa。

纺丝原液分子量8万，分子量分布3.5，原液粘度(@8s^-1@60℃)65Pa·s，残单丙烯腈含量600ppm。

【实施例8】

将1130g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸、1g甲基丙烯磺酸钠、8g偶氮二异丁腈(AIBN)和3850g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氦气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度60℃。当转化率达到70％时，升高温度5℃到65℃，继续反应；当转化率达到90％时，升高温度5℃到70℃，继续反应；当转化率达到95％时停止聚合，聚合反应总时间22小时。开始脱单8小时，控制温度70℃，压力300Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力200Pa。

纺丝原液分子量8万，分子量分布3.5，原液粘度(@8s^-1@60℃)70Pa·s，残单丙烯腈含量1700ppm。

【实施例9】

将1130g经蒸馏的丙烯腈(AN)、13g衣康酸、8g甲基丙烯磺酸钠、9.2g偶氮二异丁腈(AIBN)和3850g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氩气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度60℃。当转化率达到70％时，升高温度5℃到65℃，继续反应；当转化率达到90％时，升高温度5℃到70℃，继续反应；当转化率达到95％时停止聚合，聚合反应总时间20小时。开始脱单8小时，控制温度70℃，压力300Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力200Pa。

纺丝原液分子量6.5万，分子量分布3.2，原液粘度(@8s^-1@60℃)75Pa·s，残单丙烯腈含量1600ppm。

【比较例1】

将990g经蒸馏的丙烯腈(AN)、5g衣康酸(IA)、2.5g甲基丙烯磺酸钠、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和3900g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氮气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度60℃。聚合总时间28小时。开始脱单8小时，控制温度70℃，压力200Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力150Pa。

纺丝原液分子量5.6万，分子量分布6.6，原液粘度(@8s^-1@60℃)85Pa·s，残单丙烯腈含量8000ppm。

【比较例2】

将990g经蒸馏的丙烯腈(AN)、5g衣康酸(IA)、2.5g甲基丙烯磺酸钠、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和3900g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器，搅拌均匀，封闭反应器，氮气保护微正压下开始恒温反应，控制反应温度60℃。当转化率达到70％时，升高温度5℃到65℃，继续反应，当转化率达到95％时停止聚合，聚合总时间26小时。开始脱单8小时，控制温度70℃，压力200Pa；静置脱泡12小时，控制温度75℃，压力150Pa。

纺丝原液分子量6.2万，分子量分布6.1，原液粘度(@8s^-1@60℃)78Pa·s，残单丙烯腈含量6800ppm。

由比较例1、比较例2和实施例1可以看出，采用梯度升温的聚合方式，可以有效缩短聚合反应的时间，降低纺丝原液的分子量分布，并且同比脱单条件下显著降低纺丝原液的残单含量达75％以上。