阅读说明：本技术 水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂及其制备方法 (Water-soluble self-emulsifying phenolic aldehyde modified amine water-based epoxy curing agent and preparation method thereof ) 是由 杨凯华 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂及其制备方法,该水性环氧固化剂以苯酚或苯酚衍生物、多聚甲醛、多元胺为起始原料,经曼尼希反应后,加入环氧树脂和多元醇缩水甘油醚类改性剂进行扩链反应后,加入去离子水而获得最终产品。本发明通过在环氧固化剂中引入环氧树脂分子链段,提高了固化剂与环氧树脂的相容性,并且水性环氧固化剂与液体环氧树脂固化使用时,还具有自乳化液体环氧树脂的功能。加入多元醇缩水甘油醚类改性剂,增加了亲水基团,使本水性环氧固化剂具有很好的水溶性。(The invention discloses a water-soluble self-emulsifying phenolic aldehyde modified amine water-based epoxy curing agent and a preparation method thereof. The invention improves the compatibility of the curing agent and the epoxy resin by introducing the epoxy resin molecular chain segment into the epoxy curing agent, and the waterborne epoxy curing agent also has the function of self-emulsifying liquid epoxy resin when being used for curing with the liquid epoxy resin. The polyhydric alcohol glycidyl ether modifier is added, so that hydrophilic groups are added, and the water-based epoxy curing agent has good water solubility.)

水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂及其制备方法。

背景技术

由于拥有高机械性能、低固化收缩率、优异的耐化学性、良好的加工性和对许多基材的良好粘合性等优势，环氧树脂被广泛应用于复合材料、胶黏剂、涂料等领域。其中涂料生产所消耗的环氧树脂占全部环氧树脂用量的40％左右，是环氧树脂最主要的应用领域。高黏度环氧树脂必须加入溶剂或者稀释剂才会便于施工，而大部分有机溶剂和稀释剂对人体有害，因此无有机溶剂的环氧树脂，尤其是水性环氧树脂很早就引起了人们的重视。近年来，随着一系列环保法规的颁布与实施，HSE管理更加严格，高挥发性有机化合物传统溶剂型环氧涂料已经不适应环境友好型社会发展的需要，水性环氧涂料体系越发受到人们的关注。因此，近年来水性环氧涂料成为传统企业向高科技产品转型、提升产品附加值的一个追求目标。在这种驱动力的作用下，水性环氧固化剂的需求不断增加，水性环氧固化剂产业得到了蓬勃发展。

现在市场上常用的水性环氧固化剂为离子型，此种水性环氧固化剂大多是用有机酸(如乙酸)将固化剂中和成盐。而有机酸的存在，用在金属上易产生闪锈，导致涂膜性能下降；另外，加有机酸成盐的阳离子型水性环氧固化剂对pH值比较敏感，当与一些碱性颜填料一起使用时，易出现失稳现象。市场上也有少量非离子型水性环氧固化剂，虽然性能上相比离子型水性环氧固化剂有所提高，但总体应用上还有很多缺陷，比如储存稳定性差，耐水性差等等。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂。该固化剂不用加有机酸中和成盐，制备工艺比较简单，反应条件比较温和，其应用性能能够达到油性环氧固化剂的水平。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂，其特征在于，其原料组分含有摩尔比为1:(0.1～2.0):(0.1～2.0):(0.1～1.0):(0.01～0.2)的苯酚及苯酚衍生物、多元胺、多聚甲醛、环氧树脂、多元醇缩水甘油醚。

优选的，所述苯酚衍生物为腰果酚。

优选的，所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺中的至少一种。

优选的，所述环氧树脂环氧当量为100～1000。

优选的，所述环氧树脂为E51、E44、E20、E54、EPON828中的至少一种。

优选的，所述多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

本发明的另一个目的在于提供上述水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将苯酚及苯酚衍生物、多元胺、多聚甲醛混匀，升温至60～90℃，保温反应2～8h，得到曼尼希碱；

S2.加入环氧树脂和多元醇缩水甘油醚，反应4～8h；

S3.加入去离子水，搅拌均匀，即得水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂。

上述方法制备的水性环氧固化剂的胺值为130～150mgKOH/g，固含量为30～80％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明使用及苯酚衍生物、多元胺、多聚甲醛作为原材料，其制备的水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂因为拥有酚羟基和双键长链烷基的存在，使其拥有良好的干燥性能和柔韧性，其化学防腐性能大大提高。

(2)本发明通过采用多元醇缩水甘油醚和环氧树脂对曼尼希碱进行扩链反应，在固化剂分子中引入同时具有亲水性的柔性聚醚链段和亲油性的环氧链段，既提高了固化剂的水溶性，又提高了固化剂于环氧树脂的相容性。

(3)本发明使用一步扩链法制备的水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂，制备工艺简单，可操作性强。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

在一个1000ml反应桶上，装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、加料口，加入苯酚93g，乙二胺35g，搅拌均匀，加入多聚甲醛35g，温度控制在60～90℃，保温6h后，加入10g环氧树脂EPON828，搅拌5h，加入30g乙二醇二缩水甘油醚，搅拌5h，加入250g去离子水，搅拌均匀，最后降温出料，得到澄清透明均一的水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂。

实施例2

在一个1000ml反应桶上，装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、加料口，加入腰果酚300g，二乙烯三胺50g，搅拌均匀，加入多聚甲醛38g，温度控制在60～90℃，保温6h后，加入80g环氧树脂E20，搅拌5h，加入50g聚乙二醇二缩水甘油醚，搅拌5h，加入250g去离子水，搅拌均匀，最后降温出料，得到澄清透明均一的水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂。

实施例3

在一个1000ml反应桶上，装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、加料口，加入苯酚93g，三乙烯四胺80g，搅拌均匀，加入多聚甲醛35g，温度控制在60～90℃，保温6h后，加入60g环氧树脂E44，搅拌5h，加入50g聚丙二醇二缩水甘油醚，搅拌5h，加入250g去离子水，搅拌均匀，最后降温出料，得到澄清透明均一的水溶型自乳化苯酚酚醛改性胺水性环氧固化剂。

将实施例1～3所得水性环氧固化剂产品进行各项指标检测，检测指标包括外观、固含量、胺值、粘度，检测结果见表1。

表1水溶型自乳化酚醛改性胺水性环氧固化剂技术指标检测结果

检测指标	实施例1	实施例2	实施例3
				类型	水溶型	水溶型	水溶型
外观	浅黄色透明液体	浅黄色透明液体	浅黄色透明液体
				黏度(25℃、cps)	7000	6500	7200
胺值(mg KOH/g)	130	140	148
				固含(％)	52	48	49

将实施例1～3所得水性环氧固化剂产品与E51环氧树脂反应制备环氧清漆，进行各项机械性能指标检测，E51环氧树脂与水性环氧固化剂的用量质量比为100:130，制备的清漆膜厚28～32μm，检测指标包括表干实干、附着力、正反冲击性能、抗弯曲性能，检测结果见表2。

表2环氧清漆机械性能检测结果

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求的保护范围为准。