阅读说明：本技术 一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂及其制备方法 (Flexible imidazole epoxy adduct curing agent and preparation method thereof ) 是由 高玉荣 韩建国 刘恩德 罗文新 刘柳 张宾红 刘岩 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂及其制备方法。其性状为米黄色至深黄色固体粉末,软化点75℃~140℃。其制备方法为：将咪唑类化合物、多元醇在一定温度下溶解,再用2小时缓慢滴加双酚A环氧树脂,在该温度下反应0.5~8小时,溶剂和产物进行分离、产物经干燥、粉碎,即得粉状柔性咪唑类环氧加成物固化剂。本发明在咪唑/环氧加成物主链中引入柔性基团,解决了咪唑/环氧加成物与环氧树脂固化物放热大的问题,固化物综合性能优良。本发明制备的柔性咪唑类环氧加成物固化剂适用于复合材料、浇铸料、电子电器材料、胶黏剂、环氧涂料、环氧灌封胶等领域,产品制备工艺简便,容易操作,实用性强。(The invention discloses a flexible imidazole epoxy adduct curing agent and a preparation method thereof, wherein the curing agent is beige to dark yellow solid powder, and has a softening point of 75 ℃ of ~ ℃, the preparation method comprises the steps of dissolving an imidazole compound and polyhydric alcohol at a certain temperature, slowly dripping bisphenol A epoxy resin for 2 hours, reacting for 0.5 ~ hours at the temperature, separating a solvent from a product, and drying and crushing the product to obtain the powdery flexible imidazole epoxy adduct curing agent.)

一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及到一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因其优良的粘接性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和力学性能而广泛应用于国民经济的各个领域。在环氧树脂的应用中，固化剂占有必不可少的重要地位，其中，咪唑及其衍生物是十分重要的一类环氧树脂固化剂。近年来随着电子工业的发展，咪唑类环氧树脂固化剂用量占总产量的90%以上。

咪唑是含有两个氮原子的五元环，一个氮原子构成仲胺，另一个氮原子构成叔胺，既能利用仲胺基的活性氢对环氧树脂进行加成反应，又能借助叔氮原子像叔胺那样，作为阴离子聚合型固化剂固化环氧树脂。咪唑类化合物多为高熔点结晶物，具有挥发性和吸湿的特点，与液态环氧树脂难以混合，并且存在存储时间短的问题，为了克服常用咪唑类环氧树脂固化剂的缺点和不足，常将其与环氧树脂进行加成反应，制备新的加成物作为固化剂使用。咪唑/环氧加成物固化剂既可作为低温固化剂单独使用，也可作为固化促进剂与其他固化剂结合使用。它具有固化温度低、固化时间短、可操作时间长，且固化物显示高玻璃转化温度等特性，不足之处是固化放热大。为了降低固化放热大，增加固化物的强韧性，在咪唑/环氧加成物主链中引入柔性基团，以提高固化物的韧性，解决现有咪唑/环氧加成物的不足，提高其综合性能。

发明内容

本发明目的是针对咪唑/环氧加成物与环氧树脂固化物放热大的问题，在咪唑/环氧加成物主链中引入柔性基团，开发一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂及其制备方法，以提高固化物的韧性，解决现有咪唑/环氧加成物的不足，提高其综合性能。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂，其特征是：该柔性咪唑类环氧加成物固化剂为米黄色至深黄色粉末，软化点75℃~140℃。

一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂的制备方法，其特征是步骤为：将咪唑类化合物、多元醇（咪唑类化合物与多元醇加入量的摩尔比为1:0.01~0.55）和溶剂加入装有搅拌器，滴液漏斗、冷凝管及氮气进出口的可拆卸的反应釜中，在氮气保护下边搅拌边升温40℃~120℃，搅拌至溶解，再用2小时缓慢滴加双酚A环氧树脂（咪唑类化合物与双酚A环氧树脂加入量的摩尔比为1:0.5~1.5），并在该温度下反应0.5~8小时，最后将反应体系降至室温，溶剂与产物进行分离，产物用乙醇或水清洗三次，然后50℃~100℃真空干燥，粉碎，得米黄色至深黄色粉末柔性咪唑类环氧加成物固化剂。

所述的咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或多种。

所述的多元醇为一缩二乙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。

所述的溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、水中的一种或多种；所述溶剂的用量为所有反应物质量的4~10倍。

所述的环氧树脂为液体双酚A型环氧树脂E51，NPEL-128、CYD-128 或WRS-618中的任一种；其环氧当量为184-194，粘度10000~18000 cps。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有效效果：

1、本发明利用在咪唑/环氧加成物主链中引入柔性基团，合成一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂，方法是：将咪唑类化合物、多元醇在一定温度下溶解，然后滴加双酚A环氧树脂，反应一定时间，溶剂和产物进行分离、产物经干燥、粉碎即得粉末状柔性咪唑类环氧加成物固化剂。

2、本发明柔性咪唑类环氧加成物固化剂合成方法具有工艺简单、产品稳定性好的特点。

3、本发明柔性咪唑类环氧加成物固化剂是一种柔性环氧固化剂，适用于复合材料、浇铸料、电子电器材料、胶黏剂、环氧涂料、环氧灌封胶等领域；产品制备工艺简便，容易操作，实用性强。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1:

将0.2 mol 2-甲基咪唑、0.002 mol聚丙二醇600及360 g水加入装有搅拌器，滴液漏斗、冷凝管及氮气进出口的可拆卸的反应釜中，在氮气保护下边搅拌边升温40℃，搅拌至溶解，再用2小时缓慢滴加0.27 mol双酚A环氧树脂E51，并在该温度下反应4小时，最后将反应体系降至室温，水与产物进行分离，产物用乙醇清洗三次，然后50℃真空干燥，粉碎，得米白色粉状物，软化点82℃。

实施例2:

将0.2 mol 2-苯基咪唑、0.005 mol聚己内酯多元醇1000及660 g二甲苯加入装有搅拌器，滴液漏斗、冷凝管及氮气进出口的可拆卸的反应釜中，在氮气保护下边搅拌边升温120℃，搅拌至溶解，再用2小时缓慢滴加0.28 mol双酚A环氧树脂NPEL-128，并在该温度下反应5小时，最后将反应体系降至室温，二甲苯与产物进行分离，产物用乙醇清洗三次，然后80℃真空干燥，粉碎，得深黄色粉状物，软化点130℃。

实施例3:

将0.2 mol 2-乙基-4-甲基咪唑、0.01 mol聚碳酸酯1000及600 g N-甲基吡咯烷酮加入装有搅拌器，滴液漏斗、冷凝管及氮气进出口的可拆卸的反应釜中，在氮气保护下边搅拌边升温100℃，搅拌至溶解，再用2小时缓慢滴加0.16 mol双酚A环氧树脂NPEL-128，并在该温度下反应3小时，最后将反应体系降至室温，N-甲基吡咯烷酮与产物进行分离，产物用水清洗三次，然后80℃真空干燥，粉碎，得深黄色粉状物，软化点100℃。

实施例4:

将0.2 mol 2-苯基咪唑、0.1 mol 1-氰乙基-2-甲基咪唑，0.01 mol一缩二乙二醇及700 g二甲苯加入装有搅拌器，滴液漏斗、冷凝管及氮气进出口的可拆卸的反应釜中，在氮气保护下边搅拌边升温115℃，搅拌至溶解，再用2小时缓慢滴加0.3 mol双酚A环氧树脂NPEL-128，并在该温度下反应2小时，最后将反应体系降至室温，二甲苯与产物进行分离，产物用乙醇清洗三次，然后90℃真空干燥，粉碎，得深黄色粉状物，软化点118℃。

制备的柔性咪唑类环氧固化剂与双酚A环氧树脂NPEL-128在120℃下进行固化40分钟和60分钟，所得固化物性能见表1。

表1 实施例1-4制得的柔性咪唑类环氧固化剂固化物性能

以上实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，任何熟悉本领域的技术人员在本发明公开后，都能够轻易进行组分变化或替换，而一切不脱离本发明和范围的技术方案及改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。