阅读说明：本技术 一种热固性树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电路板 (Thermosetting resin composition, prepreg using same, laminated board and printed circuit board ) 是由 张龙 李莎 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种热固性树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电路板,所述热固性树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂和复合阻燃填料；所述复合阻燃填料包括DOPO衍生物、三聚氰胺盐化合物和金属氢氧化物；所述DOPO衍生物具有如式(1)所示的结构。通过利用复合阻燃填料中DOPO衍生物、三聚氰胺盐化合物和金属氢氧化物三者的配合,可以有效提高固化物的阻燃性,并且可以使其固化物具有良好的耐热性和耐浸焊性以及较低的吸水率。(The invention provides a thermosetting resin composition, a prepreg using the thermosetting resin composition, a laminated board and a printed circuit board, wherein the thermosetting resin composition comprises epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator and a composite flame-retardant filler; the composite flame-retardant filler comprises a DOPO derivative, a melamine salt compound and a metal hydroxide; the DOPO derivative has a structure shown as a formula (1). By utilizing the matching of DOPO derivatives, melamine salt compounds and metal hydroxides in the composite flame-retardant filler, the flame retardance of a cured product can be effectively improved, and the cured product has good heat resistance and dip soldering resistance and low water absorption.)

一种热固性树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电 路板

技术领域

本发明属于层压板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电路板。

背景技术

CEM-1覆铜箔层压板是以电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸为增强材料，分别浸以覆铜箔层压板用树脂组合物，制成面料和芯料，并覆以铜箔，经热压而成。阻燃性是CEM-1覆铜箔层压板最为关注的性能之一，但CEM-1覆铜箔层压板是以木浆纸粘结片为芯料，木浆纸本身可燃，要在保证CEM-1覆铜箔层压板其他性能，尤其是耐热性、韧性、耐潮湿性等性能的前提下，提高CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性难度很大。目前，有卤CEM-1覆铜箔层压板的阻燃主要采用传统的卤锑协效阻燃技术予以实现，然而随着环境管理物质的不断加严，氧化锑物质正被欧盟考虑纳入RoHS限制物质清单，未来一旦实施限制，卤锑协效阻燃技术将不能采用，所以要开发新的技术替代传统技术。

CN103073744A提供了一种磷氮溴复合体系阻燃剂，其主要由氢溴酸三聚氰胺、聚磷酸胺、阻燃增效协同剂(2,3-二甲基-2,3二苯基丁烷)组成，该阻燃剂综合磷氮系和溴系阻燃剂的长处，使其性能互补，将其应用在聚丙烯塑料中可以达到良好的阻燃性，但并未指出该复合体系阻燃剂可以在覆铜箔层压板领域进行应用。

CN101768338A公开了一种无卤无锑阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料及其制备方法和应用。该塑料由以下按重量百分比计的组分组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯39～65％、增强剂15～40％、增韧剂0～8％、磷系阻燃剂5～8％、氮系阻燃剂0～8％、协效阻燃剂0～4％、成核剂0～0.5％和抗氧剂0～0.5％。该发明使用磷氮阻燃体系与纳米粘土复配，在实现复合材料无卤无锑阻燃的同时，保证了复合材料较高的CTI值，适用于电子电器领域，然而并未指出在覆铜箔层压板技术领域的具体应用。

CN101974206A公开了一种无卤无锑环氧树脂组合物，是由以下重量配比的原料组成：含联苯结构单元的环氧树脂5～30；改性酚醛树脂5～20；无机填料50～300；固化促进剂0.5～2.5；硅烷偶联剂0.5～4.5；着色剂0.1～5；脱模剂0.5～4.5。该发明环氧树脂组合物能达到UL-94V-0级的阻燃标准，然而其适用于半导体器件，并没有应用于覆铜箔层压板。

因此，需要开发一种无锑CEM-1覆铜箔层压板来满足国际最新环境法规对电子产品的环保要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电路板。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂和复合阻燃填料；

所述复合阻燃填料包括DOPO衍生物、三聚氰胺盐化合物和金属氢氧化物；

所述DOPO衍生物具有如下式(1)所示的结构：

其中R为取代或未取代的C2～C18的亚烷烃基或取代或未取代的C6～C12亚芳香烃基中的任意一种。

在本发明中，通过利用复合阻燃填料中DOPO衍生物、三聚氰胺盐化合物和金属氢氧化物三者的配合，可以有效提高固化物的阻燃性、耐浸焊性、耐热性，也可以得到相对较低的吸水率。

所述R为取代或未取代的C2～C18的亚烷烃基，即可以是取代或未取代的C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18的亚烷烃基，优选取代或未取代的C2～C5的亚烷烃基。

在本发明中，所述R可以为取代或未取代的C6-C12(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳香烃基。

在本发明中，如上所述基团具有取代基时，所述取代基选自苯基、萘基或C1～C4的烷基。

优选地，所述式(1)所示的DOPO衍生物为如下式(2)、式(3)、式(4)或式(5)中的任意一种，进一步优选式(2)所示DOPO衍生物：

在本发明中，从DOPO衍生物结构的稳定性、磷含量、阻燃性以及可工业化生产等方面考虑，进一步优选式(2)所示DOPO衍生物。

优选地，所述三聚氰胺盐化合物为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的任意一种或者至少两种的组合，优选三聚氰胺氰尿酸盐。在本发明中优选三聚氰胺氰尿酸盐是因为在所述三聚氰胺盐化合物中其氮含量高，阻燃性好，耐热性好。

优选地，所述金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝，考虑到两者阻燃性接近，而氢氧化镁的表面极性大，与树脂相容性差，进一步优选氢氧化铝。

优选地，所述复合阻燃填料中DOPO衍生物、三聚氰胺盐化合物和金属氢氧化物的重量比为(0.9～1.1):(2.7～2.9):(2.9～3.1)，例如可以为0.9:2.7:2.9、1.0:2.8:3.0、1.1:2.9:3.1、0.9:2.8:3.0、1.0:2.7:2.9、1.1:2.8:3.0、0.9:2.9:3.1、1.0:2.9:3.1、1.1:2.7:2.9、0.9:2.7:3.0、1.0:2.7:3.1、1.1:2.9:2.9、0.9:2.8:2.9、1.0:2.8:3.1、1.1:2.8:2.9、0.9:2.9:2.9、1.0:2.9:3.0、1.1:2.9:3.0等。

本发明的复合阻燃填料在三者重量比满足如上范围的情况下，可以使得DOPO衍生物、三聚氰胺盐化合物和金属氢氧化物更好地发挥三者的协同作用，提高固化物的阻燃性、耐浸焊性、耐热性，降低其吸水率。

优选地，所述固化剂为复合固化剂，其包括线性酚醛树脂、植物油改性酚醛树脂和溴化酚类化合物。

在本发明中使用复合固化剂，其中三种组分可以相互配合，由于复合固化剂中含有线性酚醛树脂，其反应活性高、吸水率低，有利于提高固化物的耐热性和耐湿热性。由于含有植物油改性酚醛树脂，因此可以有效提高固化物的韧性；由于含有溴化酚类化合物，其参与固化反应的同时也提供了大量的溴元素，有利于提高固化物的阻燃性。三种组分协同作用，进一步提高固化物的阻燃性、耐热性、柔韧性，降低吸水率。

优选地，所述复合固化剂中线性酚醛树脂、植物油改性酚醛树脂和溴化酚类化合物的重量比为(0.9～1.1):(2.9～3.1):(3.3～3.5)，例如可以为0.9:2.9:3.3、1.0:3.0:3.4、1.1:3.1:3.5、0.9:3.0:3.4、1.0:2.9:3.3、1.1:3.0:3.4、0.9:3.1:3.5、1.0:3.1:3.5、1.1:2.9:3.3、0.9:2.9:3.4、1.0:3.0:3.3、1.1:3.1:3.4、0.9:3.0:3.5、1.0:2.9:3.4、1.1:3.0:3.3、0.9:3.1:3.4、1.0:3.1:3.4、1.1:2.9:3.4等。

并且在本发明中复合阻燃填料和复合固化剂中的溴化酚类化合物可以发挥磷/氮/溴阻燃剂和金属氢氧化物阻燃剂之间的协同阻燃效果，进一步提高阻燃性实现无锑化阻燃，达到V-0级别。

优选地，所述线性酚醛树脂的酚羟基当量为100g/eq～300g/eq，例如100g/eq、120g/eq、150g/eq、180g/eq、200g/eq、230g/eq、250g/eq、280g/eq或300g/eq。

优选地，所述线性酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯酚型酚醛树脂或邻甲酚型酚醛树脂，进一步优选为苯酚型酚醛树脂。

优选地，所述苯酚型酚醛树脂的酚羟基当量为100g/eq～130g/eq，例如为100g/eq、105g/eq、110g/eq、115g/eq、120g/eq、125g/eq或130g/eq。

优选地，所述植物油改性酚醛树脂的酚羟基当量为100g/eq～600g/eq，例如100g/eq、120g/eq、150g/eq、180g/eq、200g/eq、230g/eq、250g/eq、280g/eq、300g/eq、350g/eq、380g/eq、400g/eq、420g/eq、450g/eq、480g/eq、500g/eq、550g/eq、580g/eq、600g/eq等。

优选地，所述植物油改性酚醛树脂为桐油改性酚醛树脂、环氧大豆油改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、亚麻油改性酚醛树脂或蓖麻油改性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为桐油改性酚醛树脂或腰果酚改性酚醛树脂，进一步优选为腰果酚改性酚醛树脂。

优选地，所述腰果酚改性酚醛树脂的酚羟基当量为120g/eq～160g/eq，例如为120g/eq、125g/eq、130g/eq、135g/eq、140g/eq、145g/eq、150g/eq、155g/eq或160g/eq。

优选地，所述溴化酚类化合物为四溴双酚A或三溴苯酚，由于前者的热稳定性和反应活性优于后者，所以优选为四溴双酚A。

优选地，所述环氧树脂的环氧当量为100g/eq～350g/eq，例如100g/eq、130g/eq、150g/eq、180g/eq、200g/eq、230g/eq、260g/eq、280g/eq、300g/eq、330g/eq或350g/eq。

优选地，所述环氧树脂的相对分子质量为300～1000，例如300、350、400、500、600、700、800、900、1000等。

优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂。

优选地，所述双酚A型环氧树脂的当量为160g/eq～220g/eq，例如160g/eq、170g/eq、180g/eq、190g/eq、200g/eq、210g/eq或220g/eq。

优选地，所述双酚A型环氧树脂的相对分子质量为350～650的低分子量环氧树脂，例如350、400、450、500、550、600或650。

在本发明中，双酚A型环氧树脂作为主体树脂参与交联固化反应，选择合适环氧当量以及合适分子量的环氧树脂，有利于提高对木浆纸的浸透性，由于在高温、高压条件下，低分子量树脂更容易从木浆纸的孔隙渗透到木纤维中去。

优选地，在所述热固性树脂组合物中，以环氧树脂为100重量份计，所述复合阻燃填料的含量为30～45重量份，例如30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份或45重量份。

优选地，在所述热固性树脂组合物中，以环氧树脂为100重量份计，所述固化剂的含量为65～85重量份，例如65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、78重量份、80重量份、83重量份或85重量份。

优选地，在所述热固性树脂组合物中，以环氧树脂为100重量份计，所述固化促进剂的含量为0.1～0.8重量份，例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份或0.8重量份。

优选地，所述固化促进剂为三级胺、三级膦、有机金属络合物、季铵盐或咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。

本发明中，固化促进剂添加量不宜过多，过多将会导致树脂组合物反应过快，副产物会过多，固化产物的性能降低，工艺性变差；若固化促进剂的用量过少、则反应过慢、不利于半固化片的制作，影响生产效率，所以一般控制胶水的凝胶化时间为100～200s为宜。

另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

优选地，所述溶剂是沸点为50℃～180℃的溶剂。所述溶剂的沸点与纸基粘结片半固化加工温度相匹配，满足半固化阶段的除溶剂要求，同时，溶剂满足对纸基的浸透性及与树脂的相容性。

优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合。

优选地，所述树脂胶液的固含量为60％～80％，例如60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％，特别优选68％～78％，具有该范围固含量的树脂胶液可以提高对增强材料的浸透性，可以得到具有高度均匀树脂层厚度的半固化片。

另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的热固性树脂组合物。

优选地，所述增强材料为木浆纸或棉浆纸。

另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。

另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。

另一方面，本发明提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如上所述的层压板或覆金属箔层压板。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)通过利用复合阻燃填料中DOPO衍生物、三聚氰胺盐化合物和金属氢氧化物三者的配合，协同作用，可以有效提高固化物的阻燃性，并且可以使其固化物具有良好的耐热性和耐浸焊性，以及较低的吸水率。

(2)本发明使用复合阻燃填料和复合固化剂中溴化酚类化合物作为阻燃剂，可以发挥磷/氮/溴阻燃剂和金属氢氧化物阻燃剂之间的协同阻燃效果，实现无锑化阻燃，阻燃达到UL94V-0级别，同时满足国际环境法规对锑化合物的限制要求，并且本发明所述的树脂组合物还能使其固化物具有良好的耐热性和耐浸焊性，以及较低的吸水率等优势，其T260可以达到28～40min，288℃耐浸焊可以达到108～132s，吸水率低至0.11％以下，弯曲强度高达340Mpa以上。

(3)采用本发明所述的热固性树脂组合物制备得到的CEM-1覆铜箔层压板，其阻燃性达到UL94 V-0级要求，同时288℃耐浸焊提高到108～132s，与溴锑协同体系相比提高了25～38％，吸水率降低到0.08～0.11％，与溴锑协同体系相比降低了21～42％；T260提高到28～40min，与溴锑协同体系相比提高了17～42％。因而，该无锑CEM-1覆铜箔层压板在保证阻燃的同时，还具有优异耐热性、耐浸焊性，低吸水率等突出的综合性能优势。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1～14与比较例1～14的树脂组合物的具体组分及组分含量(以重量份计)如表1和表2所示。

表1实施例1～14树脂组合物的具体组分及组分含量

表2比较例1～14树脂组合物的具体组分及组分含量

表1和表2中各组分代号及其对应的组分名称如下所示：

A：环氧树脂：

A-1环氧当量为180g/eq，分子量为350的双酚A型环氧树脂；

A-2环氧当量为190g/eq，分子量为450的双酚A型环氧树脂；

A-3环氧当量为215g/eq，分子量为600的苯酚型酚醛环氧树脂；

A-4环氧当量为180g/eq，分子量为600的邻甲酚型酚醛环氧树脂；

B：固化剂：

B-1酚羟基当量为105g/eq的苯酚型线性酚醛树脂；

B-2酚羟基当量为120g/eq的苯酚型线性酚醛树脂；

B-3酚羟基当量为130g/eq的腰果酚改性酚醛树脂；

B-4酚羟基当量为145g/eq的腰果酚改性酚醛树脂；

B-5四溴双酚A；

B-6：三溴苯酚；

C：固化促进剂：2-甲基咪唑；

D：阻燃填料：

D-1：式(2)DOPO衍生物(牌号：SPDO-3000，供应商：淮安领创新材料科技有限公司)；

D-1'：CN104086593B中说明书0084段中公开的式(3)所示结构的DOPO

衍生物：

D-1”：CN104086593B中说明书0081段公开的具有式(4)结构的DOPO

衍生物：

D-1”'：CN104086593B中说明书0095段公开的具有式(5)结构的DOPO

衍生物：

D-2：三聚氰胺氰尿酸盐(牌号：XS-MC-151，供应商：旭森非卤消烟阻燃剂有限公司)；

D-2'：三聚氰胺聚磷酸盐(牌号：SX-MPP，供应商：旭森非卤消烟阻燃剂有限公司)；

D-3：氢氧化铝；

E：DOPO基酚醛树脂(JFH-23101P60，供应商：苏州巨峰新材料科技有限公司)；

F：三羟乙基异氰尿酸酯；

G：三氧化二锑；

采用实施例1～14与比较例1～14的树脂组合物制作覆铜箔层压板的方法如下：

将环氧树脂、复合固化剂(苯酚型线性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、四溴双酚A)、固化促进剂按配比量加入容器中，搅拌使其混合均匀，再加入配比量的复合阻燃填料，用高速分散机搅拌均匀，最后用溶剂调整溶液固体含量至76％而制成胶液。

使用CEM-1专用木浆纸或棉浆纸浸渍上述制得的树脂组合物胶液，经烘箱干燥制得芯料半固化片，将上述芯料半固化片数张叠合，在叠层外侧配以面料半固化片，再在面料半固化片外侧一面或两面设置铜箔，针对热压成形过程的工艺条件没有特别的限制，一般是在165℃的温度和8MPa的压力下热压60min制成1.6mm的覆铜箔层压板。

针对上述制成的覆铜箔层压板，测试其阻燃性、288℃耐浸焊、吸水率、T260、弯曲强度，测试结果如表3和表4所示。

各性能测试方法如下：

A：阻燃性：按照UL-94标准进行测试。

B：288℃耐浸焊：浸渍在温度为288℃的锡炉中，当基材出现起泡或分层时记录相应时间。

C：吸水率：按照IPC–TM-650 2.6.2.1方法进行测定。

D：T260：是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。

E：弯曲强度：按照IPC–TM-650 2.4.4B方法进行测定。

表3覆铜箔层压板的测试结果

表4覆铜箔层压板的测试结果

通过表3和表4可以得到以下几点：

从以上测试结果可以看出，实施例1～14采用复合阻燃填料和溴化酚类化合物作为阻燃剂，可以发挥磷/氮/溴阻燃剂和金属氢氧化物阻燃剂之间的协同阻燃效果，实现无锑化阻燃，当其搭配环氧树脂以及复合固化剂组成的树脂组合物固化后可以得到具有良好耐热性和耐浸焊性，以及较低的吸水率，其中T260可以达到28～40min，288℃耐浸焊可以达到108～132s，吸水率低至0.11％以下，弯曲强度高达340Mpa以上，同时又满足UL 94V-0级的阻燃要求。

与实施例1相比，比较例1中，单独使用DOPO衍生物(SPDO-3000)作为阻燃剂时，即使添加量增加，其阻燃效果也不明显，且由于磷含量太高导致固化物吸水率升高、耐热性大幅降低；比较例2中，单独使用三聚氰胺氰尿酸盐(XS-MC-151)作为阻燃剂时，即使添加量较大也无法满足V-0级阻燃；比较例3中，单独使用氢氧化铝作为阻燃剂时，即使添加量很大，仍然无法满足V-0级阻燃，且由于无机填料含量高导致固化物刚性增大影响机械加工性；比较例4中，由于没有使用四溴双酚A，只使用复合阻燃填料作为阻燃剂时，也无法满足V-0级阻燃。

与实施例4相比，比较例5中，使用DPOP基酚醛树脂(JFH-23101P60)等量替代式(2)DOPO衍生物(SPDO-3000)，固化物各项性能均有降低；比较例6中，使用三羟乙基异氰尿酸酯等量替代三聚氰胺氰尿酸盐(XS-MC-151)，固化物各项性能均有降低。

与实施例3相比，比较例7中，单独使用苯酚型线性酚醛树脂作为固化剂时，使得固化物交联密度提高，耐热性变好，刚性增大，但无法满足V-0级阻燃要求；比较例8中，单独使用腰果酚改性酚醛树脂作为固化剂时，由于增韧组分含量高，使得固化物的韧性变好，有利于机械加工性，但无法满足V-0级阻燃要求；比较例9中，单独使用四溴双酚A作为固化剂时，固化物的阻燃性很好，但由于溴含量太高，导致固化物交联密度降低，耐热性变差。

与实施例1相比，比较例10中，由于复合阻燃填料中DOPO衍生物(SPDO-3000)的重量占比较少，导致体系磷含量降低，无法满足V-0级阻燃要求；比较例11中，由于复合阻燃填料中三聚氰胺氰尿酸盐(XS-MC-151)的重量占比较少，氢氧化铝的重量占比较多，仍然无法满足V-0级阻燃要求，且固化物耐热性有所降低，刚性有所增大；比较例12中，由于复合固化剂中苯酚型线性酚醛树脂的重量占比较少，导致固化物交联密度降低，耐热性变差；比较例13中，由于复合固化剂中腰果酚改性酚醛树脂的重量占比较少，导致固化物刚性增大，使得机械加工性变差；比较例14中，使用四溴双酚A和三氧化二锑作为阻燃剂，可以满足V-0级阻燃要求，但是不满足无锑化要求，且耐热性和耐浸焊性较差。

可见，采用本发明的热固性树脂组合物所制备得到的CEM-1覆铜箔层压板，其阻燃性达到UL94 V-0级要求，同时288℃耐浸焊提高到108～132s，与溴锑协同体系相比提高了25～38％，吸水率降低到0.08～0.11％，与溴锑协同体系相比降低了21～42％；T260提高到28～40min，与溴锑协同体系相比提高了17～42％。因而，该无锑CEM-1覆铜箔层压板在保证阻燃的同时，还具高耐热、耐浸焊性以及较低吸水率等突出的综合性能优势。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。