阅读说明：本技术 一种碳酸盐矿物浸出方法 (Carbonate mineral leaching method ) 是由 张其武 王魁 胡慧敏 刘岩矗 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳酸盐矿物浸出方法,包括如下步骤：将含有碳酸盐矿物的矿石破碎、粉磨,得到粉料；将粉料与硫酸铁溶液混合,得到混合矿浆；将混合矿浆置于球磨机研磨罐中,在球磨条件下进行机械力活化浸出,得到浸出浆；将浸出浆进行固液分离,得到含有金属硫酸盐的浸出液和浸出渣。本发明在常温条件下采用机械力手段即可强化硫酸铁浸出碳酸盐矿物,无需辅助加热条件,并可将浸出时间缩短至30～120min,且碳酸盐矿物中金属元素的浸出率在90％以上；具有工艺流程简单、浸出率高、成本低、污染小等特点。(The invention discloses a carbonate mineral leaching method, which comprises the following steps: crushing and grinding ores containing carbonate minerals to obtain powder; mixing the powder with a ferric sulfate solution to obtain mixed ore pulp; placing the mixed ore pulp in a grinding tank of a ball mill, and performing mechanical force activation leaching under the ball milling condition to obtain leaching pulp; and carrying out solid-liquid separation on the leaching pulp to obtain leaching liquid containing metal sulfate and leaching slag. According to the invention, the leaching of the carbonate minerals from the ferric sulfate can be enhanced by adopting a mechanical force means under the normal temperature condition, auxiliary heating conditions are not needed, the leaching time can be shortened to 30-120 min, and the leaching rate of metal elements in the carbonate minerals is over 90%; has the characteristics of simple process flow, high leaching rate, low cost, little pollution and the like.)

一种碳酸盐矿物浸出方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种碳酸盐矿物浸出方法。

背景技术

我国碳酸盐矿物资源丰富，如孔雀石、蓝铜矿、菱锌矿、水锌矿、菱锰矿、菱镍矿、菱钴矿等。而这些碳酸盐矿物含有的金属元素的硫酸盐在工农业生产中具有广泛的应用：如硫酸铜在农药、饲料添加剂、纺织品、电镀、催化剂、油漆、木材防腐剂、选矿中应用广泛；硫酸锌在食品、医药、化肥、饲料添加剂、水处理、电镀、选矿中应用广泛；硫酸锰可用于生产电解金属锰、电解MnO₂、电池级Mn₃O₄、高纯MnCO₃等锰产品。

目前，以硫酸溶液作为浸出剂浸出碳酸盐矿物得到含有金属硫酸盐的浸出液，然后净化是获取上述金属硫酸盐的一条重要途径：黄勋等(黄勋，刘彤.菱锌矿硫酸浸出工艺条件的研究[J].广东化工，2014，41(1)：17-18.)在菱锌矿与硫酸质量比为1:0.55、温度为80℃、时间为3h、搅拌强度100rpm的条件下浸出菱锌矿，锌浸出率为92％左右；胡亮等(胡亮，张著，李婕，等.用贫碳酸锰矿制备工业硫酸锰的工艺研究[J].湖南有色金属，2016(6)：33-36，60.)在酸矿比为0.45、浸出温度为90℃、反应时间为4h、液固比为4:1和转速为300rpm条件下浸出贫碳酸锰矿，锰浸出率达97.4％；林清泉等(林清泉，刘有才，李丽峰，等.低品位碳酸锰矿制备高纯度硫酸锰工艺研究[J].无机盐工业，2014，46(11)：35-38.)在液固比为5:1、硫酸浓度为0.86mol/L、搅拌速度为300rpm、反应时间为80min，浸出温度为70℃的条件下浸出低品位碳酸锰矿，锰浸出率为91.4％；“一种以菱锰矿为原料制备电子级碳酸锰的方法”(CN106145199A)专利技术，以锰含量7～13％的菱锰矿为原料，在磨矿细度85～90目、硫酸溶液质量百分浓度为25～30％、液固比(质量比)为3～5:1～1.5、浸出温度为50～70℃、浸出时间为4～6h的条件下浸出菱锰矿，锰浸出率为92～96％，浸出液的pH值为1～2。上述利用硫酸搅拌浸出碳酸盐矿物的工艺虽能一定程度上获得较好的浸出效果，但采用的强酸硫酸浸出剂腐蚀性强，对设备要求高，且浸出时间长(2～6h)，浸出温度高(50℃以上)，在应用中仍存在一些问题。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足提供一种碳酸盐矿物浸出方法，以硫酸铁溶液作为浸出剂，采用机械力化学工艺直接实现碳酸盐矿物中有价金属元素的一步浸出，涉及的浸出工艺简单、反应条件温和，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种碳酸盐矿物浸出方法，包括如下步骤：

1)将含有碳酸盐矿物的矿石进行破碎、粉磨，得到粉料；

2)将步骤1)所得粉料与硫酸铁溶液混合，得到混合矿浆；

3)将所得混合矿浆置于球磨机研磨罐中，在球磨条件下进行机械力活化浸出；

4)将步骤3)所得浸出浆进行固液分离，得到含有金属硫酸盐的浸出液和浸出渣。

上述方案中，所述碳酸盐矿物为孔雀石(Cu₂(OH)₂CO₃)、蓝铜矿(Cu₃(OH)₂(CO₃)₂)、菱锌矿(ZnCO₃)、水锌矿(Zn₅(OH)₆(CO₃)₂)、菱锰矿(MnCO₃)、菱镍矿(NiCO₃)、菱钴矿(CoCO₃)中的一种或几种。

上述方案中，步骤1)中所得到粉料中粒度小于0.45mm的颗粒占85wt％以上。

上述方案中，步骤2)中所述硫酸铁溶液与粉料的液固比为(5～20):1mL/g且硫酸铁溶液中引入的Fe元素与碳酸盐矿物粉料中拟浸出的金属元素Me的摩尔比为(0.5～3):1。

上述方案中，所述硫酸铁溶液中Fe³⁺浓度为5～60g/L。

上述方案中，所述金属元素Me为Cu、Zn、Mn、Ni、Co中的一种或几种。

上述方案中，所述机械力活化浸出过程中，研磨球与粉料的质量比为60～150，研磨速度为100～600rpm，研磨时间为30～120min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出采用硫酸铁溶液作为浸出剂，采用机械力方法破坏碳酸盐矿物的晶体结构，同时利用Fe³⁺与CO² ₃ ^-双水解反应分解碳酸盐矿物，使铁以沉淀的形式进入渣中，同时目标金属元素以硫酸盐的形式进入溶液，直接一步实现碳酸盐矿物中目标金属元素的有效浸出。

2)本发明无需使用常用的强酸硫酸作为浸出剂，减小了对设备的腐蚀。

3)本发明在常温条件下采用机械力手段即可强化硫酸铁浸出碳酸盐矿物，无需辅助加热条件，并可将浸出时间缩短至30～120min，且碳酸盐矿物中金属元素的浸出率在90％以上；采用的硫酸铁浸出剂来源广、成本低，对设备要求低，具有显著的经济和环境效益，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为实施例1中孔雀石的XRD图谱。

图3为实施例1中研磨时间与铜浸出率的关系图。

图4为实施例2中菱锌矿的XRD图谱。

图5为实施例2中研磨时间与锌浸出率的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，球磨机采用南京南大仪器有限公司生产的QM-3SP04行星式球磨机，研磨罐的体积为50mL。

实施例1

一种碳酸盐矿物的浸出方法，利用硫酸铁溶液浸出孔雀石，涉及的反应路线如式I，

3Cu₂(OH)₂CO₃+2Fe₂(SO₄)₃+3H₂O→6CuSO₄+4Fe(OH)₃+3CO₂ (I)；

其中本发明工艺流程图见图1，具体实施过程如下：

1)将孔雀石进行破碎、粉磨，得到粉料，所得粉料中粒度小于0.45mm的颗粒占85wt％以上；

2)将1g粉料与10mL硫酸铁溶液混合，得到混合矿浆；其中，硫酸铁溶液中Fe³⁺浓度为38.4g/L，并控制Fe/Cu(粉料中拟浸出的Cu元素)摩尔比为0.8；

3)将步骤2)所得混合矿浆置于球磨机研磨罐中，在球磨条件下进行机械力活化浸出，得到浸出浆；球磨过程中采用的研磨球与粉料的质量比为120，研磨速度为300rpm，研磨时间为30～60min；

4)将浸出浆进行固液分离，得到含有CuSO₄的浸出液和浸出渣。

图2为本实施例采用的孔雀石的XRD图谱，从图中可以看出矿石中的主要成分是孔雀石；且经进一步测试得到孔雀石中铜的含量为54.58wt％。

图3为本实施例研磨时间与铜浸出率的关系图；可以看出，在30～60min的球磨时间内，铜的浸出率为92.2～99.5％。

实施例2

一种碳酸盐矿物的浸出方法，利用硫酸铁溶液浸出菱锌矿，涉及的反应路线如式II，

3ZnCO₃+Fe₂(SO₄)₃+3H₂O→3ZnSO₄+2Fe(OH)₃+3CO₂ (II)；

其中本发明工艺流程图见图1，具体实施过程如下：

1)将菱锌矿破碎、粉磨，得到粉料，所得粉料中粒度小于0.45mm的颗粒占85wt％以上；

2)将1.5g粉料与10mL硫酸铁溶液混合，得到混合矿浆；其中，硫酸铁溶液中Fe³⁺浓度为28.3g/L，并控制Fe/Zn(粉料中拟浸出的Zn元素)摩尔比为1.4；

3)将步骤2)所得混合矿浆置于球磨机研磨罐中，在球磨条件下进行机械力活化浸出，得到浸出浆；球磨过程中采用的研磨球与粉料的质量比为80，研磨速度为300rpm，研磨时间为30～90min；

4)将浸出浆进行固液分离，得到含有ZnSO₄的浸出液和浸出渣。

图4为本实施例采用的菱锌矿的XRD图谱；从图中可以看出矿石中的主要成分是菱锌矿；且经进一步测试得到菱锌矿中锌的含量为15.76wt％。

图5为本实施例研磨时间与锌浸出率的关系图，可以看出，在30～90min的球磨时间内，锌的浸出率为90.4～99.6％，尤其在60min左右的球磨时间条件下，可实现接近100％的锌浸出率。

对比例1

利用硫酸亚铁溶液浸出孔雀石，涉及的反应路线如式III，

Cu₂(OH)₂CO₃+2FeSO₄+1/2O₂+2H₂O→2CuSO₄+2Fe(OH)₃+CO₂ (III)；

具体实施过程如下：

1)将孔雀石进行破碎、粉磨，得到粉料，所得粉料中粒度小于0.45mm的颗粒占85wt％以上；

2)将1g粉料与10mL硫酸亚铁溶液混合，得到混合矿浆；其中，硫酸亚铁溶液中Fe²⁺浓度为57.6g/L，并控制Fe/Cu(粉料中拟浸出的Cu元素)摩尔比为1.2；

3)将步骤2)所得混合矿浆置于球磨机研磨罐中，在球磨条件下进行机械力活化浸出，得到浸出浆；球磨过程中采用的研磨球与粉料的质量比为120，研磨速度为300rpm，研磨时间为60min；

4)将浸出浆进行固液分离，得到含有CuSO₄的浸出液和浸出渣。

图2为本实施例采用的孔雀石的XRD图谱，从图中可以看出矿石中的主要成分是孔雀石；且经进一步测试得到孔雀石中铜的含量为54.58wt％。

经测试，铜的浸出率约为38.1％，远远低于实施例1所述硫酸铁浸出孔雀石的浸出率。

对比例2

利用硫酸亚铁溶液浸出菱锌矿，涉及的反应路线如式IV，

ZnCO₃+FeSO₄+1/4O₂+3/2H₂O→ZnSO₄+Fe(OH)₃+CO₂ (IV)；

具体实施过程如下：

1)将菱锌矿破碎、粉磨，得到粉料，所粉料中粒度小于0.45mm的颗粒占85wt％以上；

2)将1.5g粉料与10mL硫酸亚铁溶液混合，得到混合矿浆；其中，硫酸铁溶液中Fe²⁺浓度为28.3g/L，并控制Fe/Zn(粉料中拟浸出的Zn元素)摩尔比为1.4；

3)将步骤2)所得混合矿浆置于球磨机研磨罐中，在球磨条件下进行机械力活化浸出，得到浸出浆；球磨过程中采用的研磨球与粉料的质量比为80，研磨速度为300rpm，研磨时间为60min；

4)将浸出浆进行固液分离，得到含有ZnSO₄的浸出液和浸出渣。

图4为本实施例采用的菱锌矿的XRD图谱；从图中可以看出矿石中的主要成分是菱锌矿；且经进一步测试得到菱锌矿中锌的含量为15.76wt％。

经测试，锌的浸出率为25.6％，远远低于实施例2所述硫酸铁浸出菱锌矿的浸出率。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。