阅读说明：本技术 一种赤泥与硫化矿物协同处置及资源化利用方法 (Red mud and sulfide mineral co-processing and resource utilization method ) 是由 胡学伟 李柳青 田森林 黄建洪 李英杰 宁平 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种赤泥与硫化矿物协同处置及资源化利用方法,所述方法包括：(1)赤泥经洗液淋洗及固液分离,得到碱性淋洗液；(2)含硫化矿物的物料经氧化浸出及固液分离,得到酸性浸出液；(3)将碱性淋洗液与酸性浸出液混合,进行酸碱中和及固液分离,得到金属氢氧化物沉淀；(4)中和反应出水部分回流用于赤泥的持续淋洗脱碱,部分回流用于金属硫化矿的持续氧化产酸,直至赤泥脱碱及硫化矿浸出完成；(5)金属氢氧化物沉淀经脱水可资源化回收。本发明通过金属硫化矿的氧化制硫酸与赤泥的淋洗产碱,经酸碱中和及氢氧化物沉淀,不仅实现赤泥生化脱碱,同时还可实现赤泥与低品位硫化矿中有价金属的资源化回收,设备要求简单、反应条件温和、运行成本低。(The invention discloses a cooperative treatment and resource utilization method of red mud and sulfide minerals, which comprises the following steps: (1) leaching the red mud with a washing solution and performing solid-liquid separation to obtain an alkaline leaching solution; (2) carrying out oxidation leaching and solid-liquid separation on the material containing the sulfide minerals to obtain an acidic leaching solution; (3) mixing the alkaline leacheate with the acidic leaching solution, and performing acid-base neutralization and solid-liquid separation to obtain metal hydroxide precipitate; (4) part of the effluent of the neutralization reaction is refluxed for continuous leaching dealkalization of the red mud, and part of the effluent is refluxed for continuous oxidation acidogenesis of the metal sulfide ore until the dealkalization of the red mud and leaching of the sulfide ore are finished; (5) the metal hydroxide precipitate can be recycled after dehydration. The invention produces alkali by leaching sulfuric acid and red mud through the oxidation of metal sulfide ore, realizes the biochemical dealkalization of the red mud and the resource recovery of valuable metals in the red mud and low-grade sulfide ore through acid-base neutralization and hydroxide precipitation, and has simple equipment requirement, mild reaction condition and low operation cost.)

一种赤泥与硫化矿物协同处置及资源化利用方法

技术领域

本发明属于固体废物处理技术领域，具体涉及一种赤泥与硫化矿物协同处置及资源化利用方法。

背景技术

赤泥是铝土矿碱浸出生产氧化铝过程所产工业固体废物，其具有碱性强、粒度细等特点，具备危险固废的特质，而传统赤泥堆场的堆存方式易造成土地碱化、地下水污染、碱性扬尘等环境问题。

现有的赤泥脱碱技术有石灰脱碱法、膜脱碱法和石灰水热法等。石灰脱碱法是利用石灰中的Ca²⁺与赤泥中的OH^-、CO₃ ^2-形成沉淀去除赤泥碱性；该方法去除效率较低，且沉淀包裹在赤泥外层，当环境条件改变，存在沉淀会再次溶出释放碱度的问题。膜脱碱法是借助半透膜将赤泥浆和纯分离剂隔开，使赤泥中的Na⁺、K⁺和碱土金属离子渗透半透膜，进入分散剂中而被脱除；该方法存在膜孔易污染堵塞、更换膜成本高等问题。石灰水热法是使石灰或含CaO矿物与赤泥直接作用，使之发生晶格取代反应，Na⁺被Ca²⁺取代形成新的化合物，从而使一部分Na⁺转入水溶液中，降低赤泥碱度；该方法所需温度高（约为270℃）、反应时间长，从而增加了运行成本，不适用于赤泥大规模处理。

矿山开采过程中产生的大量尾矿，及采煤过程排放的煤矸石，其广泛以硫铁矿、低品位硫化矿等形式堆存或弃置，在与空气、硫氧化菌、铁氧化菌等接触反应后，氧化生成硫酸及金属硫酸盐溶液，若处理不当不仅造成地下水及土壤的污染，同时还带来酸及金属资源的浪费。

申请公布号为CN103031443A的发明专利公开了一种赤泥脱碱并回收铝和铁的方法。该发明专利利用赤泥与硫酸混合沉淀，并对沉淀液过滤，再用树脂吸附过滤上清液中的铁和铝。其过程需投加硫酸与赤泥反应，硫酸及树脂的成本较高，且需要解决树脂污染及脱附的问题。

申请公布号为CN109433213A的发明专利公开了一种赤泥选择性脱碱并富集铁的方法。该发明专利直接投加酸与赤泥混合，将混合液过滤、洗涤至中性，干燥后得赤泥滤饼。该方法也需大量投加消耗硫酸，且铁将富集在赤泥中而没有实现铁资源的回收，运行处成本高且金属资源浪费。

授权公告号为CN102671906B的发明专利公开了一种煤矸石和赤泥处理方法。该发明专利将煤矸石与赤泥交替层层堆放，让两者相互中和。该方法仅将赤泥与煤矸石进行交替堆放处理，其反应时间长，反应不完全，煤矸石与赤泥中的有害成分再次释放会对环境造成二次污染，且该堆放方式使煤矸石反应热无法散发，有自燃风险；煤矸石与赤泥中的金属元素无法回收，造成了资源浪费。

申请公布号为CN103073066A的发明专利公开了一种赤泥无害化处理及资源利用的方法。该发明专利将赤泥进行高温焙烧及酸浸处理，然后分离其中的有价金属；向余下的赤泥渣中添加煤矸石，高温烧结制备烧结砖。该方法将赤泥进行高温焙烧，耗能较大；由于直接投加酸进行酸浸处理而赤泥处理运行成本高；煤矸石添加至赤泥渣中制备烧结砖，煤矸石利用率较低，且无法彻底并及时地解决固废处置过程中产生的环境污染问题。

为此，亟待提出一种能够解决上述问题的赤泥与硫化矿物协同处置及资源化利用方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种赤泥与硫化矿物协同处置及资源化利用方法。本发明的原理：本发明对赤泥进行淋洗，氧化产生含金属碱液；利用微生物或自然氧化浸出含金属硫化矿的物料，反应产物为H₂SO₄和金属离子，使其与赤泥淋洗碱液中和沉淀得到金属氢氧化物的沉淀；中和反应出水部分回流，连续循环淋洗使赤泥脱碱无害化；中和出水的回流可维持生物浸出优化pH值区间；金属氢氧化物经脱水后可实现资源化回收。

本发明通过以下技术方案实现：

（1）赤泥经洗液淋洗及固液分离，得到碱性淋洗液；

（2）含硫化矿物的物料经氧化浸出及固液分离，得到酸性浸出液；

（3）将赤泥碱性淋洗液与硫化矿酸性浸出液混合，进行酸碱中和及固液分离，得到金属氢氧化物沉淀；

（4）中和反应出水部分回流用于赤泥的持续淋洗脱碱，部分回流用于金属硫化矿的持续氧化产酸，直至赤泥脱碱及硫化矿浸出完成；

（5）金属氢氧化物沉淀经脱水可资源化回收。

步骤（1）所述赤泥包括拜耳法赤泥、烧结法赤泥、联合法赤泥，优选为拜耳法赤泥。

步骤（1）所述赤泥经洗液淋洗及固液分离，得到淋洗液，淋洗液pH＞7.0，优选为8.5~11。

步骤（1）所述洗液淋洗，洗液为清水、弱碱性水、工业废水、中和反应出水等均可实现，优选为清水。

步骤（2）所述含硫化矿物的物料包括含铁、锰、铜、锌、铅、镍等硫化矿物的物料，优选为铁的硫化矿物。

步骤（2）所述含硫化矿物的物料生物氧化浸出，硫化矿品位为0.1%~50%，优选为10%~30%；粒径为0.05~2mm，优选为0.15~1mm。

步骤（2）所述含硫化矿物的物料生物氧化浸出，其微生物包括硫氧化菌、铁氧化菌及其二者混合菌种，优选为氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌及其混合菌种。

步骤（2）所述生物氧化浸出，初始pH为1.5~6.0，优选为2.0~3.0；浸出环境温度15~45℃，优选为25~30℃；浸出环境湿度40%~90%，优选为60%~70%；生物接种量与浸出所需水量之体积比为（0.1~2）:5，优选为（0.05~0.1）：1；菌液浓度为10⁶~10⁹cfu/mL，优选为10⁷~10⁸cfu/mL。

步骤（2）所述含硫化矿物的物料生物氧化浸出，生物浸出液pH为1.0~5.0，优选为2.0~3.0。

步骤（4）所述中和沉淀反应pH为3.5~10，优选为3.7~5.5。

本发明的有益效果：

（1）利用微生物对含金属硫化矿的物料进行生物氧化或进行自然氧化，低成本产酸。

（2）通过酸碱中和出水部分回流对赤泥进行持续淋洗，高效率赤泥脱碱。

（3）淋洗赤泥并浸出低品位硫化矿物，实现有价金属元素的资源化回收。

（4）产酸脱碱及回收有价金属连续循环进行，工艺简单、运行成本低。

（5）赤泥与废弃硫化矿物协同处置，实现“以废治废”。

（6）反应无有害物质排出，不造成二次污染。

（7）本发明处理方法与自然堆存、化学氧化、现有的综合利用手段之间的对比见下 表：

自然堆存	化学氧化	综合利用	本发明处理方法
				将硫化矿物与赤泥在自然条件下交替层层堆放，使其相互发生中和反应。	例如酸浸法，直接投加酸与赤泥发生中和反应。	将赤泥与煤矸石联合利用制备烧结砖、水泥等。	氧化浸出含金属硫化矿的物料，反应产物与赤泥淋洗碱液中和沉淀得到金属氢氧化物的沉淀；金属氢氧化物经脱水后可实现资源化回收。
硫化物氧化产热无法及时排放，易造成自燃，释放大量CO、H2S、SO2、NOx等有毒有害气体。	直接投加酸进行反应，运行成本高。	利用率低，无法彻底并及时地解决固废处置过程中产生的环境污染问题。	利用微生物对硫化矿物进行氧化浸出，反应速度为自然条件下氧化的10<sup>6</sup>倍，且反应温和，无有害物质释放，运行成本低；反应可循环进行，赤泥脱碱彻底，同时实现硫化矿物脱酸除重。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

针对本发明做了预试验，试验如下：

（1）培养基制备：培养基选用9K培养基，其组成为3.0g (NH₄)₂SO₄, 0.1g KCl, 5gK₂HPO₄, 0.5g MgSO₄·7H₂O， 0.01g Ca(NO₃)₂，不投加硫酸亚铁。

（2）试验样品：选用自然风干的硫铁矿和赤泥，磨细后过100目筛，粒径为0.15mm。

（3）试验操作：将5g赤泥与5g硫铁矿分别置于250mL锥形瓶中；向赤泥中加入100mL去离子水，测其pH为7.0；硫铁矿中加入配制好的培养基100mL，用1:1的H₂SO₄调节pH至2.5；将赤泥与硫铁矿反应器置于摇床上以120r/min的转速震荡，监测其pH变化。赤泥上清液pH达到10.5，生物浸出液pH达到1.5时，分别将其进行固液分离，酸性浸出液与碱性淋洗液于250mL锥形瓶中混合，投加1:1H₂SO₄调节pH至3.5，可以观察到锥形瓶中出现氢氧化铁沉淀。

上述试验说明微生物可浸出硫铁矿中的重金属与酸性组分，产生酸性浸出液；赤泥经水洗也可脱去其自身碱性，产生碱性淋洗液；酸性浸出液与碱性淋洗液混合后在pH3.5时产生了氢氧化铁沉淀，说明中和反应可回收硫铁矿中的金属元素。此试验证明了该发明的可行性。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

某煤矿开采所排放煤矸石与拜耳法赤泥协同处置及资源化回收

（1）对拜耳法赤泥用清水进行淋洗并固液分离，得到pH为7.0~8.0的含铝碱性淋洗液。

（2）将煤矸石研磨至粒径为0.05mm后，添加配制好的浓度为10⁶cfu/mL的氧化硫硫杆菌菌悬液菌液，温度15℃，湿度40%，初始pH 1.5。煤矸石中硫化铁矿物经氧化硫硫杆菌生物氧化浸出及固液分离，得到含硫酸亚铁的酸性浸出液，浸出液pH为1.0。

（3）将赤泥碱性淋洗液与酸性浸出液混合，进行酸碱中和及固液分离，控制中和反应pH为3.5~5.5，得到氢氧化铁、氢氧化铝为主成分的沉淀。

（4）中和反应出水部分回流用于赤泥的持续淋洗脱碱，部分回流用于煤矸石中所含硫化铁的持续生物氧化产酸，直至赤泥脱碱或煤矸石中硫化铁矿物生物浸出完成；脱碱后赤泥pH为6，达到指标要求，可直接排放。

（5）氢氧化铁和氢氧化铝沉淀经脱水可资源化回收，回收率为90%。

实施例2

某采矿所产废土石与联合法赤泥的协同处置及资源化回收

（1）对联合法赤泥进行用清水淋洗并固液分离，得到pH为8.0~9.0的碱性淋洗液。

（2）将废土石研磨至粒径为0.15mm后，添加配制好的浓度为10⁷cfu/mL的氧化硫硫杆菌菌悬液菌液，温度15℃，湿度50%，初始pH 2.5。采矿废土石经氧化亚铁硫杆菌生物氧化浸出及固液分离，得到pH为1.5的酸性浸出液。

（3）将赤泥淋洗液与酸性浸出液混合，进行酸碱中和及固液分离，控制中和反应pH为5.5~6.5，得到金属的氢氧化物沉淀。

（4）中和反应出水部分回流用于赤泥的持续淋洗脱碱，部分回流用于采矿废土石的持续生物氧化产酸，直至赤泥脱碱或采矿废土石生物浸出完成；脱碱后赤泥pH为7，达到指标要求，可直接排放。

（5）金属氢氧化物沉淀经脱水可资源化回收，回收率为70%。

实施例3

某含锰硫化矿及拜耳法赤泥的协同处置及资源化回收

（1）对拜耳法赤泥用弱碱性水进行淋洗并固液分离，得到pH为8.0~9.0的含铝碱性淋洗液。

（2）含锰硫化矿品位为0.1%，将其研磨至粒径为0.5mm后，添加配制好的浓度为10⁸cfu/mL的氧化硫硫杆菌菌悬液菌液，温度20℃，湿度60%，初始pH 3.5。含锰硫化矿经氧化硫硫杆菌生物氧化浸出及固液分离，得到pH为2.0酸性浸出液。

（3）将赤泥碱性淋洗液与酸性浸出液混合，进行酸碱中和及固液分离，控制中和反应pH为7.0~10.0，得到氢氧化锰、氢氧化铝沉淀；。

（4）中和反应出水部分回流用于赤泥的持续淋洗脱碱，部分回流用于含锰硫化矿的持续生物氧化产酸，直至赤泥脱碱或含锰硫化矿生物浸出完成；脱碱后赤泥pH为8，达到指标要求，可直接排放。

（5）氢氧化锰和氢氧化铁沉淀经脱水可资源化回收，回收率为80%。

实施例4

某含铜、锌、铅、镍硫化矿及烧结法赤泥的协同处置及资源化回收

（1）对烧结法赤泥用弱碱性水进行淋洗并固液分离，得到pH为11.0~12.0淋洗液。

（2）该硫化矿品位为20%，将其研磨至粒径为1mm后，添加配制好的浓度为10⁸cfu/mL的氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌的混合菌种菌悬液，温度28℃，湿度70%，初始pH 4.0。含铜、锌硫化矿经氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌的混合菌种生物氧化浸出及固液分离，得到pH 3.0的酸性浸出液。

（3）将赤泥淋洗液与酸性浸出液混合，进行酸碱中和及固液分离，控制中和反应pH为4.0~10.0，得到氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化铅和强氧化镍沉淀。

（4）中和反应出水部分回流用于赤泥的持续淋洗脱碱，部分回流用于硫化矿的持续生物氧化产酸，直至赤泥脱碱及含铜、锌、铅、镍硫化矿生物浸出完成；脱碱后赤泥pH为8，达到指标要求，可直接排放。

（5）氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化铅和氢氧化镍沉淀经脱水可资源化回收，回收率为75%。

实施例5

某硫铁矿与拜耳法赤泥的协同处置及资源化回收

（1）对拜耳法赤泥用清水进行淋洗并固液分离，得到pH为9.0~11.0含铝碱性淋洗液。

（2）硫铁矿品位为50%，将其研磨至粒径为2mm后，添加配制好的浓度为10⁹cfu/mL的氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌的混合菌种菌悬液，温度45℃，湿度90%，初始pH 6.0。高品位硫铁矿经氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌的混合菌种生物氧化浸出及固液分离，得到pH 5.0的含铁酸性浸出液。

（3）将赤泥淋洗液与含铁酸性浸出液混合，进行酸碱中和及固液分离，控制中和反应pH为3.5~4.5，得到氢氧化铁和氢氧化铝沉淀。

（4）中和反应出水部分回流用于赤泥的持续淋洗脱碱，部分回流用于金属硫化矿的持续生物氧化产酸，直至赤泥脱碱及硫铁矿生物浸出完成；脱碱后赤泥pH为8，达到指标要求，可直接排放。

（5）氢氧化铁和氢氧化铝沉淀经脱水可资源化回收，回收率为95%。

实施例6

某硫铁矿与拜耳法赤泥的协同处置及资源化回收

（1）对拜耳法赤泥用清水进行淋洗并固液分离，得到pH为9.0~10.0的含铝碱性淋洗液。

（2）硫铁矿品位为50%，将其研磨至粒径为2mm后，向其中加入清水，初始pH 6.0。高品位硫铁矿经自然氧化浸出及固液分离，得到pH 5.0的含铁酸性浸出液。

（3）将赤泥淋洗液与含铁酸性浸出液混合，进行酸碱中和及固液分离，控制中和反应pH为3.5~5.0，得到氢氧化铁、氢氧化铝沉淀。

（4）中和反应出水部分回流用于赤泥的持续淋洗脱碱，部分回流用于金属硫化矿的持续氧化产酸，直至赤泥脱碱及硫铁矿浸出完成；脱碱后赤泥pH为8，达到指标要求，可直接排放。

（5）氢氧化铁和氢氧化铝沉淀经脱水可资源化回收，回收率为70%。