阅读说明：本技术 一种去除铜晶圆表面颗粒抑制电偶腐蚀的碱性清洗液 (Alkaline cleaning solution for removing particles on surface of copper wafer to inhibit galvanic corrosion ) 是由 檀柏梅 田思雨 张男男 王淇 黄妍妍 刘孟瑞 王亚珍 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明为一种去除铜晶圆表面颗粒抑制电偶腐蚀的碱性清洗液。该清洗液的组成包括多元表面活性剂,以及螯合剂、抑制剂、pH调节剂和去离子水；各组分所占清洗液的质量百分比为：表面活性剂0.1～1wt％、螯合剂0.01～0.1wt％、抑制剂0.01～0.1wt％,余量为去离子水。所述的清洗液的pH值为10～12。所述的多元复配的表面活性剂的组成为非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂,质量比为非离子型表面活性剂：阴离子表面活性剂＝1:1～1:20。本发明的新型清洗液可以使清洗后的铜钴自腐蚀电位差降低到42mV,表面粗糙度降低到0.4nm以下。(The invention relates to an alkaline cleaning solution for removing particles on the surface of a copper wafer to inhibit galvanic corrosion. The cleaning solution comprises a multi-component surfactant, a chelating agent, an inhibitor, a pH regulator and deionized water; the cleaning solution comprises the following components in percentage by mass: 0.1-1 wt% of surfactant, 0.01-0.1 wt% of chelating agent, 0.01-0.1 wt% of inhibitor and the balance of deionized water. The pH value of the cleaning liquid is 10-12. The multi-component compound surfactant comprises a nonionic surfactant and an anionic surfactant, and the mass ratio of the nonionic surfactant to the anionic surfactant is as follows: the anionic surfactant is 1:1 to 1: 20. The novel cleaning solution can reduce the self-corrosion potential difference of the cleaned copper and cobalt to 42mV and reduce the surface roughness to below 0.4 nm.)

一种去除铜晶圆表面颗粒抑制电偶腐蚀的碱性清洗液

技术领域

本发明涉及用于在铜晶圆(copper wafer)进行化学机械研磨(CMP)后除去残留颗粒的清洗液组合物。更详细地，涉及包含多元复配的表面活性剂、螯合剂、抑制剂、pH调节剂和余量的水的CMP清洗液组合物。

背景技术

微电子晶圆的生产过程包括在化学机械平坦化(CMP)过程之中或之后用液体溶液清洗半导体工件的步骤。CMP是化学和机械研磨同时进行的研磨方法，利用化学药品(chemical)在晶圆表面形成容易去除的活性层(active layer)，同时利用研磨剂(abrasive)、晶圆(wafer)与垫片(pad)之间的压力和相对转速引起的摩擦去除活性层而进行平坦化。CMP技术不仅可应用于晶圆制备阶段，而且可在晶圆加工过程中实现晶圆表面的局部及全局平坦化。

Cu因其具有更低的电阻率(1.7μΩ.cm)和抗电迁移特性，较短的RC延迟时间，成为主要的高性能互连技术材料。由于铜与二氧化硅介质的黏附性差容易扩散穿透二氧化硅，这就需要在铜淀积之前淀积阻挡层金属，因此使用了铜基的大马士革工艺实现金属化。在CMP后清洗过程中，由于铜和钴在去离子水中的电极电位不同，直接接触将形成原电池，从而导致铜和钴的电偶腐蚀，影响集成电路的可靠性。

CMP工序中，浆料包含磨料和化合物。CMP工序后，铜表面更易吸附磨料颗粒。颗粒尺寸大于特征尺寸的一半就会引起致命缺陷,如电路短路或开路、图形不清晰或尺寸改变等。

国际主流铜CMP后清洗使用酸性清洗剂，其不足之处是清洗后清洗剂在表面残留，造成表面非均匀化腐蚀。针对酸性清洗液难以满足集成电路发展需求，碱性清洗剂已成为国际研究的重要方向。因此有必要研发研制一种新型的碱性清洗液去除CMP后铜表面的磨料颗粒并抑制电偶腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种去除铜晶圆表面颗粒抑制电偶腐蚀的碱性清洗液。该清洗液通过表面活性剂与抑制剂的复配，其作为pH10～12的碱性水体系，去除CMP工序后残留的磨料，并能够防止反向吸附，防止铜腐蚀。本发明的新型清洗液可以使清洗后的晶圆电偶腐蚀降低到42mV以下，表面粗糙度降低到0.4nm以下。

本发明的技术方案为：

一种去除铜晶圆表面颗粒抑制电偶腐蚀的碱性清洗液，该清洗液的组成包括多元复配的表面活性剂，以及螯合剂、抑制剂、pH调节剂和去离子水；各组分所占清洗液的质量百分比为：表面活性剂0.1～1wt％、螯合剂0.01～0.1wt％、抑制剂0.01～0.1wt％，余量为去离子水。

所述的清洗液的pH值为10～12。pH调节剂以溶液方式加入，其浓度为1-10g/L；

所述的多元复配的表面活性剂的组成为非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂，质量比为非离子型表面活性剂：阴离子表面活性剂＝1:1～1:20。

所述的非离子表面活性剂具体为烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、山梨醇酐油酸酯(SPAN80)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)和聚醚氧烷中的一种或多种；所述的阴离子表面活性剂具体为脂肪醇聚醚硫酸铵(AESA)、月桂醇聚醚硫酸酯钠(AES)、月桂基硫酸铵(K12A)和仲烷基磺酸钠(SAS)的一种或多种。

上述螯合剂为选自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸四(四羟乙基乙二胺)(FA/O II)、柠檬酸、草酸、甘油酸、丙二酸中的一种或多种。

上述抑制剂为选自1，2，4-三氮唑(TAZ)、巯基苯骈噻唑(MBT)、甲基苯骈三氮唑(TTA)、氮川三乙酸(NTA)和1-甲基氨酸中的一种或多种。

上述pH剂为选自硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化铯、乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺和单乙醇胺中的一种或多种。

所述的去除铜晶圆表面颗粒并抑制电偶腐蚀的碱性清洗液的制备方法，包括如下步骤：

按照所述的配比，将多元复配的表面活性剂和抑制剂加入到去离子水中搅拌，溶解后，再加入螯合剂，继续搅拌，最后加入pH调节剂，当pH值达到10～12，即得碱性清洗液。

所述的去除铜晶圆表面颗粒并抑制电偶腐蚀的碱性清洗液的应用，包括如下步骤：

在清洗机上使用上述清洗液对铜片进行清洗，设定刷片机转速为120-200rpm，刷子间距为0–-1.25mm，清洗液流量100–1000ml/min，清洗时间10s–100s，去离子水冲洗时间30s–150s，去离子水流量500-1500ml/min，甩干时间20s–150s，氮气吹干时间20s–150s。

本发明的实质性特点为：

本发明通过多元表面活性剂与抑制剂的复配，提高了表面活性剂的性能，同时有效抑制不同金属之间的电偶腐蚀，具有比单一化学物质更优越的性能。多元表面活性剂的复配还可以降低表面张力等性能，提高表面活性剂的使用性能。经过复配后的新型清洗液的电偶腐蚀降低到42mV，表面粗糙度降低到0.4nm以下。

本发明的有益效果:

1.选用表面活性剂，表面活性剂中不同部分分别对于两相的亲和，使两相均将其看作本相的成分，分子排列在两相之间，使两相的表面相当于转入分子内部。从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分，就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面，就相当于通过这种方式部分的消灭了两个相的界面，就降低了表面张力和表面自由能，减少损伤层，提高晶圆表面质量的均匀性。

2.优先选用螯合剂乙二胺四乙酸四(四羟乙基乙二胺)(FA/O II)，本身为有机碱，可作为pH调节剂,起到缓冲剂的作用，又可生成大分子产物且溶于水，使反应产物在小的机械作用下即可脱离加工表面，同时还能起到络合及螯合作用。

3.CMP后清洗选用表面活性剂，螯合剂，抑制剂等水剂，进行大流量水来清洗晶圆表面，对设备无腐蚀，并将残留于晶圆表面分布不均匀的清洗液迅速冲走，可获得洁净、完美的清洗表面。

4.选用螯合剂可对晶圆表面残留的金属离子发生反应，生成可溶性的大分子螯合物，在大流量水剂携带作用下脱离晶圆表面。

5.选用的抑制剂可在清洗液清洗过程中在其晶圆表面形成单分子钝化膜，阻止清洗液对晶圆表面的腐蚀作用，提高清洗后晶圆表面的完美性。

根据本发明的CMP后清洗液组合物的pH为10～12，能够有效去除CMP工序后残留的磨料，并能够防止反向吸附，防止铜腐蚀。

附图说明

图1实施例1中的AFM图。

图2实施例1中的Tafel极化曲线图。

图3实施例2中的AFM图。

图4实施例2中的Tafel极化曲线图。

图5实施例3中的AFM图。

图6实施例3中的Tafel极化曲线图。

具体实施方式

:

以下，以实施例为基础详细地说明本发明。

本说明书中使用的用语只是为了说明例示性的实施例而使用的，并不限定本发明。单数的表达只要不在语境上表示明显不同的意思则包括复数的表达。在本说明书中，“包含”、“具备”或“具有”等用语是用于指定实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，应理解为不事先排除一个或一个以上。

本发明可进行多种变更，可具有各种形态，例示特定实施例，下面进行详细说明。但是，这并非是将本发明限定在特定的公开的形态，应理解为包括本发明的思想和技术范围所包含的所有变更、等同物以及替代物。

本发明的CMP后清洗液组合物包含：多元复配的表面活性剂0.1～1wt％、螯合剂0.01～0.1wt％、抑制剂0.01～0.1wt％、pH调节剂以及使全部组合物总重量为100wt％的余量的去离子水。

所述的多元复配的表面活性剂的组成为非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂，质量比为非离子型表面活性剂：阴离子表面活性剂＝1:1～1:20。

所述的非离子表面活性剂具体为烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、山梨醇酐油酸酯(SPAN80)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)和聚醚氧烷中的一种或多种；所述的阴离子表面活性剂具体为脂肪醇聚醚硫酸铵(AESA)、月桂醇聚醚硫酸酯钠(AES)、月桂基硫酸铵(K12A)和仲烷基磺酸钠(SAS)的一种或多种。

上述清洗液组合物的pH为10～12。

上述螯合剂为选自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸四(四羟乙基乙二胺)(FA/O II)、柠檬酸、草酸、甘油酸、丙二酸中的一种或多种。

上述抑制剂为选自1，2，4-三氮唑(TAZ)、巯基苯骈噻唑(MBT)、甲基苯骈三氮唑(TTA)、氮川三乙酸(NTA)和1-甲基氨酸中的一种或多种。

上述pH剂为选自硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化铯、乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺和单乙醇胺中的一种或多种。

上述一种去除铜晶圆表面颗粒抑制电偶腐蚀的方法，其特征在于，在清洗机上使用上述清洗液对铜片进行清洗。在设定刷片机转速为120-200rpm，刷子间距为0–-1.25mm，清洗液流量100–1000ml/min，清洗时间10s–100s，去离子水冲洗时间30s–150s，去离子水流量500-1500ml/min，甩干时间20s–150s，氮气吹干时间20s–150s。

本发明的碱性清洗液的制备方法为：

1)准确称取各组分；

2)在烧杯中加入称取好的多元复配的表面活性剂和抑制剂，加入不同倍数的去离子水稀释，搅拌，使其完全溶解；

3)加入称取好的螯合剂，搅拌均匀，加入pH调节剂，测定溶液的pH值、电导率，定容到一定的体积，过滤后，即得碱性清洗液。

本发明采用方法的作用为：

铜片清洗液采用的表面活性剂具有浸润性，能有效地降低溶液的表面张力，再由渗透剂的渗透作用将颗粒托起，包裹起来。具有较强渗透力的活性剂分子可深入铜片表面与吸附物之间，向深处发展，起到劈开颗粒与表面的作用，将颗粒托起活性剂分子取而代之吸附于铜片之上降低表面能量达到稳定目的，同时颗粒周围也吸附一层活性剂分子，防止颗粒再沉积。该方法能有效的去除铜表面的颗粒，降低铜片表面粗糙度。

实施例1

步骤1：将烷基酚聚氧乙烯醚与仲烷基磺酸钠质量比为1:1混合搅拌后得到的多元表面活性剂；将多元表面活性剂、作为抑制剂的1，2，4-三氮唑和去离子水混合后搅拌，再加入螯合剂乙二胺四乙酸四(四羟乙基乙二胺)，最后用氢氧化钾溶液(浓度为10g/L)作为pH剂调节溶液的pH值为12，得到所述的碱性清洗液。其中，质量比为多元表面活性剂：1，2，4-三氮唑：乙二胺四乙酸四(四羟乙基乙二胺)：水＝1:0.1:0.2:1000；

步骤2：在清洗机上使用上述清洗液对铜光片进行清洗。清洗条件为清洗液流量1000ml/min、转速200rpm、刷子间距为-1.25mm，清洗时间为100s，去离子水冲洗时间为150s,去离子水流量500ml/min，甩干时间为150s，氮气吹干时间为150s。

图1为实施例一中得到的AFM图，所用的铜光片晶圆为直径为8吋的铜光片，在10μm×10μm的视野中，清洗前的晶圆表面粗糙度为21.7nm，清洗后的晶圆表面粗糙度降为0.316nm。

图2为实施例一中得到的铜钴在清洗液中的Tafel极化曲线图,Tafel极化曲线用来表示电极电位与极化电流之间的关系曲线，铜钴的电极电位差越小，清洗液对腐蚀的抑制效果越好。通过电化学工作站测量铜钴自腐蚀电位差为42mV。

实施例2：

步骤1：将山梨醇酐油酸酯与月桂醇聚醚硫酸酯钠质量比为1:10混合搅拌后得到的多元表面活性剂；将多元表面活性剂、作为抑制剂的巯基苯骈噻唑和去离子水混合后搅拌，再加入螯合剂柠檬酸，最后用三乙醇胺作为pH剂调节溶液的pH值为11，得到所述的碱性清洗液。

其中，质量比为多元表面活性剂：巯基苯骈噻唑：柠檬酸：水＝10:0.5:1:1000

步骤2：在清洗机上使用上述清洗液对铜光片进行清洗。清洗条件为清洗液流量300ml/min、转速150rpm、刷子间距为-0.75mm，清洗时间为55s，去离子水冲洗时间为80s,去离子水流量1000ml/min，甩干时间为100s，氮气吹干时间为60s。

图3为实施例二中得到的AFM图，所用的铜光片晶圆为直径为8吋的铜光片，在10μm×10μm的视野中，清洗前的晶圆表面粗糙度为21.5nm，清洗后的晶圆表面粗糙度降为0.349nm。

图4为实施例二中得到的铜钴在清洗液中的Tafel极化曲线图,Tafel极化曲线用来表示电极电位与极化电流之间的关系曲线，铜钴的电极电位差越小，清洗液对腐蚀的抑制效果越好。通过电化学工作站测量铜钴自腐蚀电位差为51mV。

实施例3：

步骤1：将脂肪醇聚氧乙烯醚与脂肪醇聚醚硫酸铵质量比为1:20混合搅拌后得到的多元表面活性剂；将多元表面活性剂、作为抑制剂的甲基苯骈三氮唑和去离子水混合后搅拌，再加入螯合剂乙二胺四乙酸，最后用氢氧化铯溶液(浓度为1g/L)作为pH剂调节溶液的pH值为10，得到所述的碱性清洗液。

其中，质量比为多元表面活性剂：甲基苯骈三氮唑：乙二胺四乙酸：水＝5:0.1:0.5:1000

步骤2：在清洗机上使用上述清洗液对铜光片进行清洗。清洗条件为清洗液流量100ml/min、转速120rpm、刷子间距为0mm，清洗时间为10s，去离子水冲洗时间为30s,去离子水流量1500ml/min，甩干时间为20s，氮气吹干时间为20s。

图5为实施例三中得到的AFM图,所用的铜光片晶圆为直径为8吋的铜光片，在10μm×10μm的视野中，清洗前的晶圆表面粗糙度为21.2nm，清洗后的晶圆表面粗糙度降为0.384nm。

图6为实施例三中得到的铜钴在清洗液中的Tafel极化曲线图,Tafel极化曲线用来表示电极电位与极化电流之间的关系曲线，铜钴的电极电位差越小，清洗液对腐蚀的抑制效果越好。通过电化学工作站测量铜钴自腐蚀电位差为89mV。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明。

本发明未尽事宜为公知技术。