一种dmc的微界面制备系统及制备方法
阅读说明：本技术 一种dmc的微界面制备系统及制备方法 (Micro-interface preparation system and preparation method of DMC ) 是由 张志炳 孟为民 周政 王宝荣 杨高东 罗华勋 张锋 李磊 杨国强 田洪舟 曹宇 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种DMC的微界面制备系统及制备方法,包括：反应塔；所述反应塔侧部设置有气相进口；所述气相进口连接有混合气管路；所述反应塔内设置有第一微界面发生器和第二微界面发生器；所述第一微界面发生器设置在所述反应塔内液面的下方,所述第二微界面发生器设置在所述液面上方；所述第一微界面发生器与所述第二微界面发生器均与所述气相进口相连,混合气经所述气相进口进入所述第一微界面发生器和所述第二微界面发生器,在所述第一微界面发生器与所述第二微界面发生器的内分散破碎成微米级别的微气泡。本发明的DMC的微界面制备系统所需反应温度和压力低,副反应少、甲醇转化率高,值得广泛推广应用。(The invention provides a micro-interface preparation system and a preparation method of DMC, comprising the following steps: a reaction tower; a gas phase inlet is formed in the side part of the reaction tower; the gas phase inlet is connected with a mixed gas pipeline; a first micro-interface generator and a second micro-interface generator are arranged in the reaction tower; the first micro-interface generator is arranged below the liquid level in the reaction tower, and the second micro-interface generator is arranged above the liquid level; the first micro-interface generator and the second micro-interface generator are both connected with the gas phase inlet, mixed gas enters the first micro-interface generator and the second micro-interface generator through the gas phase inlet, and micro-bubbles at the micron level are dispersed and crushed in the first micro-interface generator and the second micro-interface generator. The micro-interface preparation system of DMC of the present invention has the advantages of low reaction temperature and pressure, less side reaction, high methanol conversion rate, and wide popularization and application.)
技术领域
本发明涉及甲醇羰基化反应制备领域，具体而言，涉及一种DMC的微界面制备系统及制备方法。
背景技术
甲醇液相氧化羰基化法是一种基于CH3OH、O2及CO在催化剂作用下合成DMC(碳酸二甲酯)的方法。
现有生产工艺流程一般是在两套反应装置中进行的。每套反应装置由两台并联的反应器以及一台气液分离罐组成。反应温度为115-120℃，反应压力为2.2-2.5MPaG。气液分离罐正常操作液面为50％左右。催化剂为氯化亚铜系催化剂，催化剂颗粒粒径200目(74μm)，在浆料中呈拟均相状态，含量为1.5％-3％(wt)。
反应器液相进料为新鲜甲醇与系统循环的甲醇，经混合后进入气液分离罐底部的降液管分别流进反应器底部。气相进料中新鲜O2和CO与循环气(主要为CO)混合后，通过两台反应器底部的分布器以鼓泡形式分别进入两台反应器。为保证O2全部充分反应，以及控制排出气中O2含量在爆炸极限以下，进料中氧气浓度＜5％。在两台反应器中，O2、CO与甲醇在催化剂作用下生成DMC与水。两台反应器顶部有管道与气液分离罐连接，反应器上部气液混合物进入气液分离罐进行分离。分离出的气相混合物料送至下游装置，主要组分为CO，DMC、甲醇、CO2以及水。分离罐底部的液相从降液管与原料甲醇混合后，循环回至两台反应器底部。
甲醇氧化羰基化反应为放热反应，生成1molDMC反应热约为310kJ，反应物料以气相出料，蒸发潜热31kJ/mol。由于原料单程转化率低，反应放热总量相对较少，需要通过反应器内部U型换热器补充热量来调节反应温度恒定。每台反应器内部设有4台换热器，蒸汽耗量约为0-10t/h。
现有DMC生产工艺主要问题如下：
(1)原料混合气在反应器底部经过分布器初始分布后鼓泡进入液相。由于分布器开孔为毫米级别(φ5mm)，所产生的气泡直径偏大(8～15mm)，气液相界面积偏小，且初始分布的气泡在上升过程中容易聚并，反应器内气泡分布不均匀，加之液体循环采用密度差环流方式，流速较慢(＜0.1m/s)，使得气液传质速率偏低，导致宏观反应速率严重低于设计预期值；
(2)O2耗量多，但实际有效利用率很低；
(3)CO单程转化率约为2-8％，且CO进料量偏多，因此新鲜CO压缩机和循环CO压缩机动力消耗偏大；
(4)由于产物DMC在系统中停留时间过长，与水发生水解反应，生成了CO2，同时CO和O2易发生副反应，这些因素大大降低了原料的转化率。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种DMC的微界面制备系统，该系统通过反应器内设置的第一微界面发生器和第二微界面发生器将混合气分散破碎成了微米级的微气泡，提高了甲醇和混合气间的相界传质面积，提高了反应速率，减少了原料在反应器内的存留时间，从而减少了副反应的发生；同时能够有效地降低反应能耗，提高反应转化率。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述系统的制备方法，该方法操作简便，通过应用上述系统，降低了反应能耗，提高了甲醇的单程转化率和DMC的收率。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种DMC的微界面制备系统，包括：反应塔；所述反应塔侧部设置有气相进口；所述气相进口连接有混合气管路；
所述反应塔内设置有第一微界面发生器和第二微界面发生器；所述第一微界面发生器设置在所述反应塔内液面的下方，所述第二微界面发生器设置在所述液面上方；所述第一微界面发生器与所述第二微界面发生器均与所述气相进口相连，混合气经所述气相进口进入所述第一微界面发生器和所述第二微界面发生器，在所述第一微界面发生器与所述第二微界面发生器的内分散破碎成微米级别的微气泡；
所述第一微界面发生器的上方紧贴所述第一微界面发生器设置有微气泡出口；所述第二微界面发生器的底部出口连接有微气泡管路，所述微气泡管路的出口覆盖在所述微气泡出口的上方；
所述第一微界面发生器上方设置有多层筛板；所述筛板上方设置有多层填料；所述填料位于所述液面下方。
现有技术中，原料混合气在反应器底部经过分布器初始分布后鼓泡进入液相。由于分布器开孔为毫米级别(φ5mm)，所产生的气泡直径偏大(8～15mm)，气液相界面积偏小，且初始分布的气泡在上升过程中容易聚并，反应器内气泡分布不均匀，加之液体循环采用密度差环流方式，流速较慢(＜0.1m/s)，使得气液传质速率偏低，导致宏观反应速率严重低于设计预期值，且由于产物DMC在系统中停留时间过长，与水发生水解反应，生成了CO2，同时CO和O2易发生副反应，这些因素大大降低了原料的转化率。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种DMC的微界面制备系统，该系统通过反应器内设置的第一微界面发生器和第二微界面发生器将混合气分散破碎成了微米级的微气泡，提高了甲醇和混合气间的相界传质面积，提高了反应速率，减少了原料在反应器内的存留时间，从而减少了副反应的发生；同时能够有效地降低反应能耗，提高反应转化率。
优选的，所述反应塔连接有循环管路；所述循环管路的进口位于所述液面下方，出口穿过所述反应塔与所述第二微界面发生器相连。通过设置循环管路将液体循环到第二微界面发生器中，能够提高破碎效率。
优选的，所述循环管路的进口与所述反应塔连通处设置有过滤网。通过设置过滤网，能够有效防止催化剂流入循环管路造成堵塞，同时能够防止催化剂的浪费，节约成本。
优选的，所述微气泡出口方向水平或竖直向上。当微气泡出口竖直向上时，与第二微界面发生器的出口气泡流动方向形成180°拐角，此时，第一微界面发生器顶部出口的气泡与第二微界面发生器流下来的气泡形成碰撞流，进一步加强破碎效果。
优选的，所述第二微界面发生器的顶部连接有集气管。通过设置集气管，能够收集反应塔顶部未反应的气体，提高原料的利用率和转化率。
优选的，所述第一微界面发生器为气动式微界面发生器，所述第二微界面发生器为气液联动式微界面发生器或液动式微界面发生器。
本发明的反应塔内设置有第一微界面发生器和第二微界面发生器，通过两个微界面发生器将混合气分散破碎成为微气泡，能够有效提高混合气与甲醇之间的相界传质面积，提高反应效率；反应时，混合气经过第一微界面发生器和第二微界面发生器分散破碎成微气泡后，在催化剂的参与下与甲醇发生羰基化反应。在本发明中，第二微界面发生器的出口与第一微界面发生器通过特定结构连接在一起，两者需要结合为一个整体并不是单独设置的，两个微界面发生器组合形成了混合式微界面机组SBBS，提高了单独的微界面发生器的应用效果。一方面，第一微界面发生器与第二微界面发生器间能够形成碰撞流，进一步对气泡进行分散破碎；另一方面，当第一微界面发生器内部堵塞时，能够通过第二微界面发生器的气泡流对第一微界面发生器内部进行冲洗，防止堵塞。且这样设置还能够提高固定效果，通过第一微界面发生器和第二微界面发生器间的管路对第二微界面发生器起到支撑效果。本身反应塔内的空间比较窄小，如果微界面发生器设置的过于分散也会影响到反应塔的正常工作，另外设计为整体的结构也缩短了各个微界面发生器的距离，加强各个部件之间的互相协作能力，通过微界面破碎的气泡互相碰撞冲击后，从而提高分散破碎效果。
另外，在本发明的方案中，第一微界面发生器与第二微界面发生器是通过微气泡管路连接为一个整体的，而且微气泡管路直接连通第一微界面发生器上部设置的微气泡出口，该微气泡出口即是第一微界面发生器分散破碎后形成的微气泡的出口，通过微气泡通道的引导作用，给微气泡出口出去的物料提供动力。此外，该微气泡出口可以设置为沿水平方向或垂直朝上的方向，水平方向就是直接喷射出去，垂直朝上的方向相当于在出口处设置了180的回弯，从而更加提升气液乳化物的流通能量，也可以带动位于上部的混合效果差的物料进行返混再破碎。
本发明的制备系统在第一微界面发生器的上方还设置有多层筛板，通过多层筛板的阻隔作用，将反应剧烈的全混流变为平推流，这样能够防止产物DMC和水发生副反应，从而保证产物收率。另外，在液面下方还设置有填料，设置填料能够起到气液分离的作用，初步分离产物气体中混杂的液体，提高产物纯度。
本发明的第二微界面发生器顶部还连接有集气管，通过设置集气管能够利用第二微界面发生器中的卷吸作用有效收集溢散到反应塔顶部的混合气，提高原料利用率和转化率。可见本发明是通过应用混合式微界面机组SBBS，并结合筛板、填料和集气管等，提高了单独应用微界面发生器的效果。
本领域所属技术人员可以理解的是，本发明所采用的微界面发生器在本发明人在先专利中已有体现，如申请号CN201610641119.6、CN201610641251.7、CN201710766435.0、CN106187660、CN105903425A、CN109437390A、CN205833127U及CN207581700U的专利。在先专利CN201610641119.6中详细介绍了微米气泡发生器(即微界面发生器)的具体产品结构和工作原理，该申请文件中记载了“微米气泡发生器包括本体和二次破碎件、本体内具有空腔，本体上设有与空腔连通的进口，空腔的相对的第一端和第二端均敞开，其中空腔的横截面积从空腔的中部向空腔的第一端和第二端减小；二次破碎件设在空腔的第一端和第二端中的至少一个处，二次破碎件的一部分设在空腔内，二次破碎件与空腔两端敞开的通孔之间形成一个环形通道。微米气泡发生器还包括进气管和进液管。”从该申请文件中公开的具体结构可以知晓其具体工作原理为：液体通过进液管切向进入微米气泡发生器内，超高速旋转并切割气体，使气体气泡破碎成微米级别的微气泡，从而提高液相与气相之间的传质面积，而且该专利中的微米气泡发生器属于气动式微界面发生器。
另外，在先专利201610641251.7中有记载一次气泡破碎器具有循环液进口、循环气进口和气液混合物出口，二次气泡破碎器则是将进料口与气液混合物出口连通，说明气泡破碎器都是需要气液混合进入，另外从后面的附图中可知，一次气泡破碎器主要是利用循环液作为动力，所以其实一次气泡破碎器属于液动式微界面发生器，二次气泡破碎器是将气液混合物同时通入到椭圆形的旋转球中进行旋转，从而在旋转的过程中实现气泡破碎，所以二次气泡破碎器实际上是属于气液联动式微界面发生器。其实，无论是液动式微界面发生器，还是气液联动式微界面发生器，都属于微界面发生器的一种具体形式，然而本发明所采用的微界面发生器并不局限于上述几种形式，在先专利中所记载的气泡破碎器的具体结构只是本发明微界面发生器可采用的其中一种形式而已。
此外，在先专利201710766435.0中记载到“气泡破碎器的原理就是高速射流以达到气体相互碰撞”，并且也阐述了其可以用于微界面强化反应器，验证本身气泡破碎器与微界面发生器之间的关联性；而且在先专利CN106187660中对于气泡破碎器的具体结构也有相关的记载，具体见说明书中第[0031]-[0041]段，以及附图部分，其对气泡破碎器S-2的具体工作原理有详细的阐述，气泡破碎器顶部是液相进口，侧面是气相进口，通过从顶部进来的液相提供卷吸动力，从而达到粉碎成超细气泡的效果，附图中也可见气泡破碎器呈锥形的结构，上部的直径比下部的直径要大，也是为了液相能够更好的提供卷吸动力。
由于在先专利申请的初期，微界面发生器才刚研发出来，所以早期命名为微米气泡发生器(CN201610641119.6)、气泡破碎器(201710766435.0)等，随着不断技术改进，后期更名为微界面发生器，现在本发明中的微界面发生器相当于之前的微米气泡发生器、气泡破碎器等，只是名称不一样。综上所述，本发明的微界面发生器属于现有技术。
优选的，所述反应塔底部设置有液相进口；所述液相进口连接有甲醇管路。
优选的，所述反应塔顶部设置有气体出口，侧部设置有产物出口；所述产物出口位于所述液面下方；所述产物出口连接有气液分离器，所述气液分离器的气相出口连接有采出管路，液相出口与所述反应塔相连。
本发明还提供了一种采用上述的DMC的微界面制备系统的制备方法，包括如下步骤：
将混合气经微界面破碎后，与甲醇和催化剂混合进行羰基化反应，再经气液分离后得到产物DMC；所述催化剂为氯化亚铜。
优选的，所述羰基化反应温度为108-113℃，压力为1.3-1.8MPa。
采用本发明的反应方法得到的DMC收率高。且该制备方法本身反应温度低、压力大幅度下降，成本显著降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的DMC的微界面制备系统通过反应器内设置的第一微界面发生器和第二微界面发生器将混合气分散破碎成了微米级的微气泡，提高了甲醇和混合气间的相界传质面积，提高了反应速率，减少了原料在反应器内的存留时间，从而减少了副反应的发生；同时能够有效地降低反应能耗，提高反应转化率；
(2)通过将两个微界面发生器组合形成混合式微界面机组SBBS，提高了单独的微界面发生器的应用效果。一方面，第一微界面发生器与第二微界面发生器间能够形成碰撞流，进一步对气泡进行分散破碎；另一方面，当第一微界面发生器内部堵塞时，能够通过第二微界面发生器的气泡流对第一微界面发生器内部进行冲洗，防止堵塞。且这样设置还能够提高固定效果，通过第一微界面发生器和第二微界面发生器间的管路对第二微界面发生器起到支撑效果；
(3)通过设置过滤网，能够有效防止催化剂流入到循环管路中造成堵塞，避免催化剂的浪费。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例1提供的DMC的微界面制备系统的结构示意图。
其中：
10-甲醇管路； 20-反应塔；
201-液相进口； 202-第一微界面发生器；
203-气相进口； 204-过滤网；
205-筛板； 206-填料；
207-微气泡管路； 208-第二微界面发生器；
209-集气管； 210-气体出口；
211-产物出口； 30-混合气管路；
40-循环管路； 50-气液分离器；
60-采出管路。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例1
参阅图1所示，本实施例提供了一种DMC的微界面制备系统，包括：反应塔20；反应塔20侧部设置有气相进口203；气相进口203连接有混合气管路30；反应塔20底部设置有液相进口201；液相进口201连接有甲醇管路10。反应塔20顶部设置有气体出口210，侧部设置有产物出口211；反应塔20内设置有液面；产物出口211位于液面下方；产物出口211连接有气液分离器50，气液分离器50的液相出口与反应塔20相连，气相出口连接有采出管路60，实际使用时，DMC从采出管路60中获得。为提高产物纯度，后续还可以通过精馏、分相等方式进一步对产物进行纯化。
其中，反应塔20内设置有第一微界面发生器202和第二微界面发生器208；第一微界面发生器202设置在反应塔20内液面的下方，第二微界面发生器208设置在液面；第一微界面发生器202与第二微界面发生器208均与气相进口203相连，混合气经气相进口203进入第一微界面发生器202和第二微界面发生器208，在第一微界面发生器202与第二微界面发生器208的内分散破碎成微米级别的微气泡；第一微界面发生器202为气动式微界面发生器，第二微界面发生器208为气液联动式微界面发生器或液动式微界面发生器。
具体的，第一微界面发生器202的上方紧贴第一微界面发生器202设置有微气泡出口；第二微界面发生器208的底部出口连接有微气泡管路207，微气泡管路207的出口覆盖在微气泡出口的上方；微气泡管路207的出口与微气泡出口相互连通。微气泡出口方向可以水平或竖直向上。本实施例中，微气泡的出口竖直向上。实际上，第一微界面发生器202的上侧壁和左右两侧壁均布满了出口。当微气泡出口竖直向上时，与第二微界面发生器208的出口气泡流动方向形成180°拐角，同时，第二微界面发生器208中流下来的气泡与第一微界面发生器202产生的微气泡相互碰撞，形成撞击流，能够进一步的分散破碎。微气泡出口虽然没有在图中明示出来，但是通过本发明的文字阐述对其具体结构也比较明了清楚。
另外，在第一微界面发生器202上方还设置有多层筛板205；筛板205上方设置有多层填料206；填料206位于液面下方。填料206内填充有规整填料，具体可为丝网填料或波纹板填料。反应时，填料206内的填料可以对上升的产物气流进行初步的气液分离，提高产物纯度。
在本实施例中，第二微界面发生器208的顶部连接有集气管209。反应时，循环管路40循环的液体在第二微界面发生器208中形成卷吸，通过集气管209将反应塔20顶部溢散的气体收集，用于液体一同返回反应塔20中继续参与反应。
在本实施例中，反应塔20连接有循环管路40；循环管路40的进口位于液面下方，出口穿过反应塔20与第二微界面发生器208相连。循环管路40的进口与反应塔20连通处设置有过滤网204。为保证循环效果，循环管路40上相应设置有循环泵、单向阀和控制阀。反应时，过滤网204能够有效防止催化剂流入循环管路40造成堵塞，同时能够防止催化剂的浪费，节约成本。
反应时，将甲醇和混合气同时通入反应塔中，混合气经第一微界面发生器和第二微界面发生器分散为微气泡后，在催化剂的参与下与甲醇进行反应，反应产物经气液分离器分离后，得到产物DMC。
其中，反应具体的工艺参数如下表：
甲醇转化率＝转化的甲醇摩尔量/进料甲醇摩尔量，
DMC收率＝产出DMC的摩尔流量/进料甲醇摩尔量。
由上表可以看出，甲醇的单程转化率达到了20.92％(现有工艺一般为10-15％)，DMC的收率达到17.46％(现有工艺一般为8-12％)。反应温度为108℃，压力为1.3MPa，而现有的反应温度一般为120-125℃，压力为2.2-2.5MPa，可见，本实施例的系统相对于现有工艺温度和压力显著降低。
实施例2
本实施例与实施例1仅在工艺参数上有所不同，具体的工艺参数如下表：
其中，反应温度为110℃，压力为1.5MPa。
经计算，甲醇的单程转化率达到了20.48％，DMC的收率达到17.48％。可见，本实施例的系统相对于现有工艺温度和压力显著降低。
实施例3
本实施例与实施例1仅在工艺参数上有所不同，具体的工艺参数如下表：
其中，反应温度为113℃，压力为1.8MPa。
经计算，甲醇的单程转化率达到了20.08％，DMC的收率达到17.26％。可见，本实施例的系统相对于现有工艺温度和压力显著降低。
比较例1
本例中与实施例1所不同的是不使用由第一微界面发生器和第二微界面发生器结合成的混合式微界面发生器。其物料进料与实施例1相同。
经计算，甲醇单程转化率为10％，DMC收率为9％。
比较例2
本例中与实施例1所不同的是将由第一微界面发生器和第二微界面发生器结合成的混合式微界面发生器替换为一个气动式微界面发生器。其物料进料与实施例1相同。
经计算，甲醇单程转化率为14％，DMC收率为13％。
总之，与现有技术的相比，本发明的DMC的微界面制备系统所需反应温度和压力低，副反应少、甲醇转化率高，值得广泛推广应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：介孔炭加压流化生产系统及生产方法