一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料及其制备方法和应用 (Copper oxide/cuprous oxide photocatalytic material for in-situ growth of foamy copper and preparation method and application thereof ) 是由 杨艳玲 和茹梅 薛帆 刘佳隽 郭文宁 孙宜孟 李道辉 叶晓慧 锁国权 冯雷 侯小 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料及其制备方法和应用,将NaOH溶解于去离子水得到溶液A；向溶液A中加入NaCl得到溶液B,向溶液B中加入分散剂得到溶液C；以泡沫铜片为阳极,惰性电极为阴极,溶液C为电解液,对阳极进行氧化处理,然后用去离子水反复冲洗阳极氧化后的泡沫铜片,得到附着黑色活性物质的产物D；将产物D进行退火处理后得到泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。本发明得到了物相可控的氧化铜/氧化亚铜光催化薄膜材料,且实现了材料微观形貌从纳米棒纳米颗粒共存到纳米颗粒的调控,实现了通过控制物相及形貌调控光催化薄膜的光吸收以及光催化活性。(The invention discloses a copper oxide/cuprous oxide photocatalytic material for foam copper in-situ growth, a preparation method and application thereof, wherein NaOH is dissolved in deionized water to obtain a solution A; adding NaCl into the solution A to obtain a solution B, and adding a dispersing agent into the solution B to obtain a solution C; taking a foam copper sheet as an anode, an inert electrode as a cathode and a solution C as an electrolyte, carrying out oxidation treatment on the anode, and then repeatedly washing the foam copper sheet subjected to anodic oxidation by deionized water to obtain a product D attached with a black active substance; and annealing the product D to obtain the copper oxide/cuprous oxide photocatalytic material with in-situ growth of the foamy copper. The phase-controllable copper oxide/cuprous oxide photocatalytic film material is obtained, the regulation and control of the microscopic morphology of the material from the coexistence of nanorod nanoparticles to nanoparticles are realized, and the regulation and control of the light absorption and the photocatalytic activity of the photocatalytic film through controlling the phase and the morphology are realized.)
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜长(Cu2O/CuO)光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近十几年来，随着我国工业的快速发展。作为染料生产总量位居世界前茅的大国，染料废水，有机化工等行业产生的废水造成的污染问题日益锐化。染料废水已成为威胁我过生态环境，人类生命健康的主要因素之一。染料废水处理迫在眉睫，因而对环境友好染料废水处理的开发是十分重要的课题。近年来，氧化化铜在锂离子电池，传感器，超级电容器，光催化产氢等领域广泛应用。这主要得益于氧化铜优越的窄带隙(1.2～2.1eV)带隙范围，较为丰富的储存量，廉价的成本，无毒安全等优点。除此之外，作为典型的过渡族半导体金属氧化物，较宽的光响应范围，良好的光催化活性，吸附性，无毒环保等特性使氧化铜在光催化备受青睐。
尽管氧化铜在光催化应用方面有巨大潜力，但是仍然面临窄带隙光催化剂常见的光生载流子易复合，光催化过程中光腐蚀现象较大，粉体光催化及难回收等问题。这使得氧化铜光催化剂在实际应用活性大大低于理论活性，面临商业普及应用价值不高的困境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料及其制备方法和应用，通过在高电子传输率的金属基底上原位合成氧化铜光催化薄膜解决粉体光催化剂不易回收问题。通过优化氧化铜以及氧化亚铜物相比以及微观几何结构，降低光生载流子复合达到调光催化剂性能的目的。
本发明采用以下技术方案：
一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将NaOH溶解于去离子水得到溶液A；向溶液A中加入NaCl得到溶液B，向溶液B中加入分散剂得到溶液C；以泡沫铜片为阳极，惰性电极为阴极，溶液C为电解液，对阳极进行氧化处理，然后用去离子水反复冲洗阳极氧化后的泡沫铜片，得到附着黑色活性物质的产物D；将产物D进行退火处理后得到泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
具体的，以去离子水为溶剂，NaOH:NaCl的摩尔质量比为1:(1～5)。
具体的，向溶液A中加入NaCl并搅拌20～30min得到溶液B，向溶液B中加入分散剂后搅拌30～40min得到溶液C。
具体的，分散剂为浓度0.1～2g/L，相对分子质量400的聚乙二醇。
具体的，对阳极进行氧化处理具体为：
控制电流为5～30mA，电压为5～50V，对阳极氧化处理5～180min，阳极在氧化过程中电解液保持室温～70℃并恒温搅拌。
具体的，惰性电极包括C或Pt。
具体的，退火处理的温度为200～550℃，升温速度为5℃/min，时间为2～4h。
具体的，制备泡沫铜片具体为：
将泡沫铜裁剪后依次放入无水乙醇，丙酮和去离子水中超声处理5～8min，然后在浓度为0.1～1M的盐酸中浸泡5～20min得到泡沫铜片。
本发明的另一技术方案是，一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料，根据所述方法制备而成。
本发明的另一技术方案是，根据所述方法制备的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料或根据所述的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料在光催化降解有机物中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料的制备方法，将NaOH溶解于去离子水得到溶液A；向溶液A中加入NaCl得到溶液B，向溶液B中加入分散剂得到溶液C；以泡沫铜片为阳极，惰性电极为阴极，溶液C为电解液，对阳极进行氧化处理，然后用去离子水反复冲洗阳极氧化后的泡沫铜片，得到附着黑色活性物质的产物D；将产物D进行退火处理后得到泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料，得到了物相可控的氧化铜/氧化亚铜光催化薄膜材料，可在泡沫铜上原位大面积合成可循环回收利用的光催化剂薄膜，实现了材料微观形貌从纳米棒纳米颗粒共存到纳米颗粒的调控，通过控制物相及形貌调控光催化薄膜的光吸收以及光催化活性。
进一步的，通过调节NaOH:NaCl的摩尔质量比实现既不改变电解液离子浓度又调整了电解液中OH-的浓度。
进一步的，通过调节分散剂聚乙二醇浓度可有效改变原位生长的晶种层的晶粒。
进一步的，通过调节阳极氧化过程中的外加电流，氧化时间可有效调节铜离子浓度，从而有效调节晶种层的密度，大小实现形貌可控。
进一步的，通过调节退火温度，可有效调节原位生长的氧化铜氧化亚铜物相的比例，实现合成催化薄膜的可见光吸收范围以及氧化还原电位的调节。
进一步的，通过调节泡沫铜在盐酸中浸泡得时间和盐酸的浓度，实现对基底泡沫铜表面氧化膜的去除以及表面活化，保证了晶种层的均匀生长。
进一步的，惰性电极C，Pt保证了阴极电极不与电解液参加反应，保证了阳极氧化反应可稳定进行。
综上所述，本发明制备设备要求低，受外界影响小，方法简单，成本低，可控性高，适用于大规模工业化生产。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1与实施例2中不同阳极氧化时间下制备得到的X射线衍射图谱对比图；
图2为清洗干净的泡沫铜表面不同倍率扫描电镜图，其中，(a)为500μm标尺的扫描电镜图，(b)为50μm标尺的扫描电镜图；
图3为实施例1制备样品不同倍率扫描电镜图，其中，(a)为50μm标尺的扫描电镜图，(b)为10μm标尺的扫描电镜图，(c)为1μm标尺的扫描电镜图；
图4为实施例2制备样品不同倍率扫描电镜图，其中，(a)为50μm标尺的扫描电镜图，(b)为10μm标尺的扫描电镜图，(c)为1μm标尺的扫描电镜图；
图5为实施例3制备样品不同倍率扫描电镜图，其中，(a)为1μm，(b)为500nm。
具体实施方式
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明提供了一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将泡沫铜裁剪成片状结果，再依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中超声处理，并在0.1～1M的盐酸中浸泡5～20min；得到清洗干净的泡沫铜片；
S2、将NaOH溶解于去离子水得到溶液A；向溶液A中加入NaCl得到溶液B，NaOH与NaCl的摩尔质量比为1～5；
S3、向溶液B中添加0.1～2g/L相对分子质量为400的分散剂聚乙二醇(PEG)得到溶液C；
S4、调整三恒电泳仪输出参数，控制电流为5～30mA，电压为5～50V，以惰性电极为阴极，步骤S1制备的泡沫铜为阳极，以步骤S3制备的溶液C为电解液，对阳极氧化处理5～180min，阳极氧化过程中电解液保持室温～70℃恒温搅拌，然后用去离子水反复冲洗阳极氧化后的泡沫铜，得到铜网附着黑色活性物质的产物D；
惰性电极包括C、Pt或Pd。
S5、将产物D置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度，在200～550℃退火处理2～4h后得到泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料，采用上述方法制备，催化剂薄膜简化了催化剂回收利用过程，避免了粉体催化剂在水体降解过程中不易回收，残留产生二次污染等弊端，本催化薄膜适用于光催化降解有机物(罗丹明、亚甲蓝、甲基橙)。
本发明提供的泡沫铜薄膜处于钠米尺度，泡沫铜基底上原位生长Cu2O/CuO；铜网原位生长硫化铜材料处于微米尺度，泡沫铜上生长的Cu2O/CuO为纳米棒与纳米颗粒构成，纳米棒表面光滑，垂直均匀生长与泡沫铜基底上，随着合成条件的变化纳米棒与纳米颗粒组成的几何形貌结构发生显著变化，且Cu2O与CuO比例随之改变。从而使得催化剂的比表面积，物相成分发生变化。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将泡沫铜裁剪成片状结构，依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理5min，并在1.0M盐酸中浸泡5min，得到干净泡沫铜若干；
(2)将1M的NaOH溶解于300ml去离子水得到溶液A；
(3)将2.5M的NaCl溶解于溶液A中，搅拌20min得到含NaOH与NaCl的溶液B，接着将0.1g/L相对分子质量为400的PEG加入溶液B中并继续搅拌30min得到溶液C。
(4)调整三恒电泳仪输出参数，以10mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，泡沫铜为阳极，溶液C为电解液，阳极氧化10min，阳极氧化过程中电解液保持70℃恒温搅拌，去离子水反复冲洗阳极氧化后得到产物D；
(5)将产物D置于马弗炉中，在200℃退火，经5℃/min的速度升温至400℃并保温120min，然后自然冷却至室温，得到附着铜的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
实施例2
(1)将泡沫铜裁剪成片状结构，依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理5min，并在1M盐酸中浸泡5min，得到干净泡沫铜若干；
(2)将1M的NaOH溶解于300ml去离子水得到溶液A；
(3)将2.5M的NaCl溶解于溶液A中，搅拌20min得到含NaOH与NaCl的溶液B，接着将0.5g/L相对分子质量为400的PEG加入溶液B中并继续搅拌30min得到溶液C。
(4)调整三恒电泳仪输出参数，以10mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，泡沫铜为阳极，溶液C为电解液，阳极氧化30min，阳极氧化过程中电解液保持70℃恒温搅拌，去离子水反复冲洗阳极氧化后得到产物D；
(5)将产物D置于马弗炉中，在250℃下退火，经5℃/min的速度升温至400℃并保温120min然后自然冷却至室温，得到附着铜的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
实施例3
(1)将泡沫铜裁剪成片状结构，依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理6min，并在0.6M盐酸中浸泡6min，得到干净泡沫铜若干；
(2)将1M的NaOH溶解于300ml去离子水得到溶液A；
(3)将2.5M的NaCl溶解于溶液A中，搅拌24min得到含NaOH与NaCl的溶液B，接着将1g/L相对分子质量为400的PEG加入溶液B中并继续搅拌34min得到溶液C。
(4)调整三恒电泳仪输出参数，以20mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，泡沫铜为阳极，溶液C为电解液，阳极氧化30min，阳极氧化过程中电解液保持70℃恒温搅拌，去离子水反复冲洗阳极氧化后得到产物D；
(5)将产物D置于马弗炉中，在400℃下退火，经5℃/min的速度升温至400℃并保温120min然后自然冷却至室温，得到附着铜的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
实施例4
(1)将泡沫铜裁剪成片状结构，依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理7min，并在0.4M盐酸中浸泡7min，得到干净泡沫铜若干；
(2)将1M的NaOH溶解于300ml去离子水得到溶液A；
(3)将2.5M的NaCl溶解于溶液A中，搅拌26min得到含NaOH与NaCl的溶液B，接着将1.2g/L相对分子质量为400的PEG加入溶液B中并继续搅拌36min得到溶液C。
(4)调整三恒电泳仪输出参数，以15mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，泡沫铜为阳极，溶液C为电解液，阳极氧化80min，阳极氧化过程中电解液保持40℃恒温搅拌，去离子水反复冲洗阳极氧化后得到产物D；
(5)将产物D置于马弗炉中，在550℃下退火，经5℃/min的速度升温至550℃并保温120min，得到附着铜的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
实施例5
(1)将泡沫铜裁剪成片状结构，依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理8min，并在0.2M盐酸中浸泡7min，得到干净泡沫铜若干；
(2)将1M的NaOH溶解于300ml去离子水得到溶液A；
(3)将1M的NaCl溶解于溶液A中，搅拌28min得到含NaOH与NaCl的溶液B，接着将1.6g/L相对分子质量为400的PEG加入溶液B中并继续搅拌38min得到溶液C。
(4)调整三恒电泳仪输出参数，以20mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，泡沫铜为阳极，溶液C为电解液，阳极氧化120min，阳极氧化过程中电解液保持室温恒温搅拌，去离子水反复冲洗阳极氧化后得到产物D；
(5)将产物D置于马弗炉中，在500℃下退火，经5℃/min的速度升温至450℃并保温120min，得到附着铜的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
实施例6
(1)将泡沫铜裁剪成片状结构，依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理5min，并在0.1M盐酸中浸泡10min，得到干净泡沫铜若干；
(2)将1M的NaOH溶解于300ml去离子水得到溶液A；
(3)将1.5M的NaCl溶解于溶液A中，搅拌30min得到含NaOH与NaCl的溶液B，接着将2g/L相对分子质量为400的PEG加入溶液B中并继续搅拌40min得到溶液C。
(4)调整三恒电泳仪输出参数，以30mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，泡沫铜为阳极，溶液C为电解液，阳极氧化180min，阳极氧化过程中电解液保持30℃恒温搅拌，去离子水反复冲洗阳极氧化后得到产物D；
(5)将产物D置于马弗炉中，在550℃下退火，经5℃/min的速度升温至550℃并保温240min，得到附着铜的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
实施例7
(1)将泡沫铜裁剪成片状结构，依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理5min，并在1M盐酸中浸泡20min，得到干净泡沫铜若干；
(2)将1M的NaOH溶解于300ml去离子水得到溶液A；
(3)将1.5M的NaCl溶解于溶液A中，搅拌30min得到含NaOH与NaCl的溶液B，接着将2g/L相对分子质量为400的PEG加入溶液B中并继续搅拌40min得到溶液C。
(4)调整三恒电泳仪输出参数，以30mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，泡沫铜为阳极，溶液C为电解液，阳极氧化180min，阳极氧化过程中电解液保持70℃恒温搅拌，去离子水反复冲洗阳极氧化后得到产物D；
(5)将产物D置于马弗炉中，在550℃下退火，经5℃/min的速度升温至550℃并保温240min，得到附着铜的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
实施例8
(1)将泡沫铜裁剪成片状结构，依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理8min，并在0.8M盐酸中浸泡15min，得到干净泡沫铜若干；
(2)将1M的NaOH溶解于300ml去离子水得到溶液A；
(3)将5M的NaCl溶解于溶液A中，搅拌28min得到含NaOH与NaCl的溶液B，接着将1.8g/L相对分子质量为400的PEG加入溶液B中并继续搅拌38min得到溶液C。
(4)调整三恒电泳仪输出参数，以5mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，泡沫铜为阳极，溶液C为电解液，阳极氧化120min，阳极氧化过程中电解液保持室温恒温搅拌，去离子水反复冲洗阳极氧化后得到产物D；
(5)将产物D置于马弗炉中，在500℃下退火，经5℃/min的速度升温至250℃并保温120min，得到附着铜的泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料。
请参阅图1，结合图1反应的结果,实施例1和实施例2在不同的阳极氧化生长时间下，得到的样品中氧化铜与氧化亚铜的相对比值发生变化，其中氧化时间较短的实施例1产生的样品中铜，氧化亚铜的含量相较于实施例2样品含量相对较高，这是由于随着阳极氧化时间的延长，更多的基底铜单质转化为铜离子，且形成的氧化铜以及氧化亚铜发生转化，故随着氧化时间的增加样品中氧化铜的相对含量增加。
请参阅图2，经有机物和稀盐酸处理的泡沫铜，未破坏泡沫铜自身结预购，且表面杂质颗粒。
请参阅图3，实施例1得到的氧化铜/氧化亚铜在泡沫铜表面原位生长，且与基底紧密结合，在泡沫铜的框架上生成包含纳米颗粒以及纳米棒的纳米薄膜材料。
请参阅图5，在实施例2的基础上通过控制氧化电流得到了只含有纳米颗粒的纳米薄膜，由于阳极氧化过程中输出电流较大使得在泡沫铜表面形成较大较密集的晶种层，从而使得泡沫铜表面仅有纳米颗粒。
综上所述，本发明一种泡沫铜原位生长氧化铜/氧化亚铜光催化材料及其制备方法和应用，得到了物相可控的氧化铜/氧化亚铜光催化薄膜材料，且实现了材料微观形貌从纳米棒纳米颗粒共存到纳米颗粒的调控，实现了通过控制物相及形貌调控光催化薄膜的光吸收以及光催化活性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。