一种双金属氢氧化物-石墨烯气凝胶电催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种双金属氢氧化物-石墨烯气凝胶电催化剂的制备方法 (Preparation method of bimetallic hydroxide-graphene aerogel electrocatalyst ) 是由 吴晓栋 郝温可 黄舜天 邰菊香 满建伟 卢佳欣 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域,涉及一种双金属氢氧化物-石墨烯气凝胶复合材料的制备方法。通过水热自组装技术,经超冷冻干燥或CO-(2)超临界干燥过程最终得到高比表面积、高活性位点和电催化性能优异的气凝胶材料。本发明具有能耗低、工艺简单等特点,容易实现规模生产。(The invention belongs to the field of preparation processes of nano porous materials, and relates to a preparation method of a bimetal hydroxide-graphene aerogel composite material. By hydrothermal self-assembly technique, by ultra-freeze drying or CO 2 And finally obtaining the aerogel material with high specific surface area, high active site and excellent electrocatalytic performance in the supercritical drying process. Book (I)The invention has the characteristics of low energy consumption, simple process and the like, and is easy to realize mass production.)
技术领域
本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种双金属氢氧化物-石墨烯气凝胶电催化剂的制备方法，尤其涉及一种采用水热自组装法结合冷冻干燥或CO2超临界干燥工艺制备一种用于电催化的双金属氢氧化物(LDH)/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会的进步，人们的生活水平得到了显著的提高，对于能源的需求压在不断增加。而消耗不可再生的化石燃料，不仅会带来温室气体增加的问题，也不符合可持续发展的理念。为了发展绿色化学，创造更美好的未来。人们急需寻找可再生清洁能源和新型储能系统，而其中电催化的方法就可以较好的解决上述问题。电催化目前在能源领域研究较热的就是应用于燃料电池领域的氧还原反应(ORR)以及电催化产氢反应(HER)/产氧反应(OER)。所谓电催化OER和HER就是采用电催化的技术电解水，使水分解成氢气和氧气，其中阴极反应对应于HER，阳极反应对应于OER。开发高效的析氧反应(OER)电催化剂是实现高效水分解和储能的关键,在可再生能源技术中具有重要的作用。然而，与析氢反应相比，OER是四电子-质子耦合反应过程(4OH–→2H2O+O2+4e–)，需要更高的能量(更高过电位)，使得OER过电位远高于水的理论分解电压(1.23V)，这成为提高水分解效率的主要挑战。
OER催化剂包括过渡金属氧化物、钙钛矿氧化物和层状双氢氧化物等。例如，Song等人采用水热法和浸渍法制备了CoSOH/Co(OH)2复合材料，该材料在碱性电解液中，电流密度达到10mA/cm2时OER过电势为310mV(JournalofFuel ChemistryandTechnology,2021.39:1-9.)。Zhang等采用一步固相烧结法合成出Fe2P/Fe3[email protected]复合材料，该材料在碱性电解液中，电流密度达到10mA/cm2时OER过电势为245mV(JournalofShaanxiUniversityofScience&Technology,2021.39(02):125-132.)。但这些材料普遍比表面积比较低，活性位点少，导致电催化效率较低，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种用于电催化的双金属氢氧化物LDH-石墨烯气凝胶复合材料的制备方法。本发明制备的双金属氢氧化物(LDH)/石墨烯气凝胶不仅保留了LDH的层状结构和石墨烯的片状结构，同时该材料还保留了气凝胶材料的高比表面积，从而大大提高了催化的效率，并且降低了制作成本。该方法工艺简单，结构可控，制备出的气凝胶材料具备高比表面积、活性位点多和催化性能优异等特性，对实现气凝胶材料在工业化工领域的应用具备积极的生产意义。
本发明目的技术方案为：一种双金属氢氧化物LDH-石墨烯气凝胶电催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将二价、三价金属盐、柠檬酸钠和尿素溶于水中，在一定温度下均匀搅拌，得到溶液A；其中二价和三价金属离子总浓度为2mM～40mM；二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为(1～15)：1，柠檬酸钠二水合物与金属盐总摩尔比为(0.02～1)：1；尿素与柠檬酸钠摩尔比为(0.2～19)：1；
(2)将氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液A中，在一定温度下均匀搅拌，得到溶液B；其中氧化石墨烯掺量与二价和三价金属盐总质量的质量比为(0.018～1)：1；
(3)将步骤(2)中得到的溶液B倒入水热反应釜中，放置烘箱中进行水热处理；其中烘箱温度140～200℃，水热时间24～48h；
(4)将步骤(3)中得到的凝胶进行冷冻干燥或CO2超临界干燥处理，得到双金属氢氧化物-石墨烯气凝胶复合材料。
优选步骤(1)和步骤(2)中的搅拌速度均为300～500rmp，搅拌时长均为5～20min，搅拌温度均为20～35℃。
优选步骤(1)中所述的二价金属盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍、六水合氯化钴、四水合二氯化锰或六水合氯化镁中的一种；三价金属盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁或九水合硝酸铝中的一种。
优选步骤(4)中所述的冷冻干燥的压强1～20Pa，干燥时间24～30h；CO2超临界干燥的温度40～50℃，高压反应釜内压强为5～20MPa，放气速率为5～15L/min，干燥时间8～12h。
有益效果：
本发明方法以及由该方法制备的一种双金属氢氧化物(LDH)/石墨烯气凝胶电催化剂具有如下特点：
(1)工艺简单，能耗低。采用水热自组装技术，并通过后续的冷冻干燥或CO2超临界干燥工艺即可制备高比表面积、多活性位点、电催化性能优异的气凝胶材料。
(2)该复合材料中层状结构的LDH和片状结构的石墨烯堆叠，大大提高了材料的电催化性能。
(3)本项目制备的气凝胶可以为完整块体材料，或可直接用作电极使用，这对于实现气凝胶材料在电化学领域应用具备重要意义。
附图说明
图1是实例1中制得的Ni-FeLDH/rGO气凝胶材料的实物照片；
图2是实例1中制得的Ni-FeLDH/rGO气凝胶材料的XRD图；
图3是实例2中制得的Co-FeLDH/rGO气凝胶材料OER反应的LSV曲线。
具体实施方式
实例1
将186mg六水合硝酸镍(32mM)、51.6mg九水合硝酸铁(6mM)、11mg柠檬酸钠二水合物(2mM)和43mg尿素(36mM)溶于20ml水中，在20℃、400rpm转速下搅拌5min，得到溶液A；同时将24mg氧化石墨烯粉末加入到A溶液中，继续在20℃下搅拌5min，得到溶液B；将溶液B小心倒入50ml水热反应釜中，置于160℃烘箱中水热48h；然后将该湿凝胶进行冷冻干燥，压强为1Pa，干燥时间为24h。从而得到Ni-FeLDH/rGO气凝胶材料。如图1所示，该材料外表为黑色块体。图2为该Ni-FeLDH/rGO气凝胶材料的XRD图，从图中可以明显看出Ni-FeLDH的(003)、(006)、(012)和(110)面的衍射峰，证明了Ni-FeLDH的成功合成，同时在20度附近的“馒头峰”证明还原氧化石墨烯的形成。测得该材料的OER反应的起始电位为1.56V，当电流密度达到10mA/cm2时电极电势为1.62V，过电势为0.39V，同时经过测试该样品的比表面积高达250m2/g。
实例2
将2.4mg六水合氯化钴(1mM)、2.7mg六水合三氯化铁(1mM)、6mg柠檬酸钠二水合物(2mM)和6mg尿素(10mM)溶于10ml水中，在25℃、450rmp转速下搅拌12min得到溶液A；同时将5.1mg氧化石墨烯粉末加入A溶液中，继续在25℃下搅拌8min，得到溶液B；将溶液B小心倒入50ml水热反应釜中，置于180℃烘箱中水热24h；然后将该湿凝胶进行CO2超临界干燥，反应温度40℃，高压反应釜内压强为5MPa，放气速率为5L/min，干燥时间12h。从而得到Co-FeLDH/rGO气凝胶材料。图3是本实例制得的Co-FeLDH/rGO气凝胶材料OER反应的LSV曲线，从图中可以看出该材料OER反应的起始电位为1.54V，当电流密度达到10mA/cm2时电极电势为1.60V，过电势为0.37V，同时经测试该样品的比表面积为310m2/g。
实例3
将36mg四水合二氯化锰(9.1mM)、7.4mg九水合硝酸铁(0.9mM)、1.2mg柠檬酸钠二水合物(0.2mM)和2.4mg尿素(2mM)溶于20ml水中，在30℃、400rmp转速下搅拌5min得到溶液A；同时将21.7mg氧化石墨烯粉末加入A溶液中，继续在30℃下搅拌5min，得到溶液B；将溶液B小心倒入50ml水热反应釜中，置于160℃烘箱中水热30h；然后将该湿凝胶进行冷冻干燥，压强为1.33Pa，干燥时间为30h，从而得到Mn-FeLDH/rGO气凝胶材料。测得该材料的OER反应的起始电位为1.59V，当电流密度达到10mA/cm2时电极电势为1.56V，过电势为0.33V，同时经测试该样品的比表面积为450m2/g。
实例4
将229mg六水合氯化镁(37.5mM)、28mg九水合硝酸铝(2.5mM)、176.5mg柠檬酸钠二水合物(20mM)和18mg尿素(10mM)溶于30ml水中，在23℃、500rmp转速下搅拌20min得到溶液A；同时将5mg氧化石墨烯粉末加入A溶液中，继续在23℃下搅拌20min，得到溶液B；将溶液B小心倒入50ml水热反应釜中，置于200℃烘箱中水热30h；然后将该湿凝胶进行CO2超临界干燥，反应温度50℃，高压反应釜内压强为20MPa，放气速率为15L/min，干燥时间8h。从而得到Mg-AlLDH/rGO气凝胶材料。测得该材料的OER反应的起始电位为1.59V，当电流密度达到10mA/cm2时电极电势为1.64V，过电势为0.41V，同时经测试该样品的比表面积为270m2/g。
实例5
将63mg六水合氯化镍(13.2mM)、9.6mg六水合三氯化铁(1.77mM)、61mg柠檬酸钠二水合物(10mM)和2.5mg尿素(2mM)溶于20ml水中，在35℃、350rmp转速下搅拌15min得到溶液A；同时将14.5mg氧化石墨烯粉末加入A溶液中，继续在35℃下搅拌5min，得到溶液B；将溶液B小心倒入50ml水热反应釜中，置于140℃烘箱中水热34h；然后将该湿凝胶进行冷冻干燥，压强为20Pa，干燥时间28h。从而得到Ni-FeLDH/rGO气凝胶材料。测得该材料的OER反应的起始电位为1.60V，当电流密度达到10mA/cm2时电极电势为1.67V，过电势为0.44V，同时经测试该样品的比表面积为480m2/g。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种高分散的金属催化剂及其制备方法和应用