背景技术

含酚废水中含有高浓度的酚类化合物，由于其毒性，即使在浓度较低的情况下，也会对生态系统构成威胁，因此在排放到水系统之前，必须将其去除。开发有效地去除或中和苯酚及其衍生物的技术，采用适当的污水处理策略对解决环境问题具有重要意义。含酚废水的处理方法主要有物理分离法、生物降解法和化学氧化法三大类。物理分离法中用于含酚废水处理的方法主要是萃取，在处理过程中易由于溶剂混合出现二次污染现象，化学氧化法一般用于处理高浓度的含酚废水，生物降解法适用于处理中低浓度的含酚废水。

在化学氧化过程中，芬顿法、臭氧化、光催化臭氧化等高级氧化过程（AOPs）被广泛用于低浓度的有机物，焚烧法适用于高浓度有机物（COD≥100 g/L）。然而，由于焚烧法不是一个生态友好型过程，而且在反应中可能会产生其他有害化合物，因此，近年来不再鼓励焚烧法的应用。湿式氧化法通常适用于初始COD在20~200 g/L范围内的废水处理，因此，对于不能浓缩到焚烧或稀释到AOPs的废水，该工艺是一种实用的处理方法。湿式氧化（WAO）是指在高温（400~573 K）高压（0.5~20 MPa）条件下，利用氧气将废水中有机物氧化为CO₂和H₂O或可生物降解的小分子酸的一种方法。湿式氧化工艺可以实现反应热的自给自足，意味着湿式氧化法是一种有效处理高浓度有机物的经济可行的技术，为了实现有机污染物完全氧化为二氧化碳和水，通常需要较高的反应温度和压力，处理过程往往会产生酸性中间氧化产物，导致TOC的去除率降低，严重限制了湿式氧化技术的发展应用。为解决这些问题，研究者在实验过程中添加催化剂。这一方法被称为催化湿式氧化（CWAO）。催化湿式氧化中催化剂的使用可以使反应高效有利地进行，在一定程度上降低了操作中的反应条件和设备需求，缩短了反应时间并提高了有机物的氧化效率，使其得到广泛的研究与应用。近二十年来，催化湿式氧化催化剂的发展大大促进了催化效率的提高。

催化湿式氧化反应所需的催化剂，根据所使用催化剂相态的不同，可以分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。均相催化湿式氧化使用Cu²⁺、Fe²⁺等可溶性过渡金属离子作为催化剂，可显著提高低温下苯酚的降解效率，具有特定的选择性，但在碱性条件下会发生沉淀造成二次污染，金属离子催化剂难回收。相对地，非均相催化剂可以克服这些不足，并具有稳定性好、成本低、活性高和易分离等优点，使得更多的研究者开始关注非均相催化湿式氧化催化剂的开发与改进。

催化湿式氧化的催化剂，其活性中心大致分为贵金属和过渡金属两类，贵金属通常有Pd、Rh、Pt、Ir等，贵金属催化剂是催化性能最优异的非均相催化湿式氧化催化剂，催化效果好，活性组分不易发生流失，但其价格昂贵，资源稀缺，为了降低工艺成本，Cu、Fe、Mn、Ni等氧化物的过渡金属氧化物催化剂被广泛用于各种有机污染物的处理。过渡金属氧化物催化剂易于制备，催化活性高，价格低廉，对酚类等有机物有较好的催化作用，兼顾了经济性和高效性。

非均相催化剂的载体最常用的有金属氧化物、分子筛和碳材料。活性炭拥有高比表面积和发达的孔隙结构，是很好的催化剂载体选择，同时由于其具有高热稳定性、高机械强度、良好的化学惰性、价格低廉、原料易得等优点而被广泛应用于各类催化剂的制备中。常见的碳材料有活性炭、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等。活性炭的主要原料为木材和煤等物质，但这些资源有限且价格较高。

中国专利CN 112191244 A公布了“一种活性炭负载的金基催化剂及其制备方法和在乙炔加氢中的应用”，该专利首先将活性炭通过硝酸水溶液浸渍处理，再将处理过的活性炭加入至苯硫醚、尿素和乙醇的混合溶液中浸渍，经过超声、干燥、炭化等过程得到所需的活性炭载体，进行催化剂制备，所得催化剂在乙炔转化方面表现出高度的活性和稳定性，但是在制备过程中所使用的催化剂载体为经过一系列活化改性后的活性炭，在催化过程中易出现活性组分流失的状况，会影响催化剂寿命且造成贵金属的资源浪费。

中国专利CN 108452812 B公布了“负载型金属硫化物催化剂、其制备方法及其应用”，该专利中椰壳活性炭经过酸处理后按比例加入到金属硝酸盐溶液中，通过搅拌、超声、陈化、干燥、恒温硫化得到负载型金属硫化物催化剂，该催化剂结合了活性炭和金属硫化物的性能，在催化还原NO脱硝反应中可使250℃下NO转化率达到99.04%，椰壳等生物质价格低廉，来源广泛，有很强的实用性，制备中所使用的椰壳活性炭来源广泛，价格实惠，但载体依旧容易出现活性组分的流失状况，并且所制备催化剂在硬度和粘结性方面往往有所欠缺，使用中不易回收，容易损失。

中国专利CN 109465008 A公布了“一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用”，该专利中使用Au和Pd为活性组分，通过浸渍法进行负载，载体可以是活性炭、MgO、ZnO、BaO、TiO₂或者CeO₂等材料，载体在负载前需要在修饰金属Pd的盐溶液中浸渍后焙烧。虽然此催化剂可以保证高稳定性、高催化活性、高选择性等优点，但是Au和Pd都资源稀少、价格昂贵，并不适合投入大量生产。

中国专利CN 107790152 B公布了“一种用于脱除有害气体的催化剂及其制备方法和应用”，该专利使用活性炭为载体，利用生物质制备活性炭，将活性炭使用过氧化氢活化后用于负载铜和猛的金属氧化物，经过活化的活性炭具有更高的比表面积和更大的孔隙率，得到的催化剂成本低廉，有较高的稳定性，用于脱除甲醛等有害气体，可以有效地提高脱除率。但其在制备中先使用生物质制备活性炭，然后对活性炭进行改性，该制备方法所制备的催化剂，往往活性组分负载不牢，容易在反应中脱离载体造成大量流失。

中国专利CN 108014806 B公布了“一种利用废催化裂化催化剂制湿式催化氧化催化剂的方法”，其中载体由活性炭等材料与带有铜源的液体浸渍而得，活性组分为稀土金属元素，该方法有效利用了已经废弃的催化裂化催化剂，使湿式催化氧化催化剂的制备成本降低。其制备过程中所利用的废气催化剂，会在催化湿式氧化的过程中出现易失活，催化剂选择性低等情况，不能保证反应持续高效进行。

现有以活性组分为载体，贵金属或过滤金属为活性组份的催化剂制备过程中，活性炭往往来自于木材、煤等的缺氧燃烧，制备过程需要消耗大量资源，在使用过程中，通常先将活性炭进行活化改性加工后作为催化剂载体使用，该制备方法存在活性组份易流失，催化剂稳定性差等问题。