一种石蜡加氢催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种石蜡加氢催化剂及其制备方法 (Paraffin hydrogenation catalyst and preparation method thereof ) 是由 倪术荣 吴显军 王刚 徐伟池 葛冬梅 孙发民 夏恩冬 于春梅 李凤铉 李瑞峰 马 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法,涉及加氢精制催化剂及其制备方法,石蜡加氢精制催化剂由载体和负载于载体上的活性组分组成：载体由氧化铝组成；活性组分包括Ni和/或Mo和/或W,本发明通过引入络合剂分步浸渍来减弱活性金属与载体之间的相互作用,同时改善活性金属的分散性,本发明催化剂在处理具有高芳烃含量的石蜡、微晶蜡原料时,具有突出的效果。(The invention discloses a paraffin hydrofining catalyst and a preparation method thereof, and relates to a hydrofining catalyst and a preparation method thereof, wherein the paraffin hydrofining catalyst consists of a carrier and active components loaded on the carrier: the carrier consists of alumina; the active component comprises Ni and/or Mo and/or W, the invention weakens the interaction between the active metal and the carrier by introducing the complexing agent for stepwise impregnation, and simultaneously improves the dispersibility of the active metal, and the catalyst has outstanding effect when processing paraffin and microcrystalline wax raw materials with high aromatic content.)
技术领域
本发明涉及一种用于石油蜡加氢精制的方法。
背景技术
石蜡、微晶蜡是重要的石油产品，是医药、日用化工及其它精细化工产业的重要原料。石蜡、微晶蜡加氢精制的原料来源于减压馏分油或脱沥青油，石蜡原料中通常含有少量的有害物质，如某些对人体有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定组分等。目前蜡料精制的主要方法是采用加氢精制法。
对石蜡、微晶蜡的加氢反应过程研究表明其加氢精制反应是通过脱硫脱氮和芳烃饱和两类化学反应过程完成的，脱硫脱氮反应是受热力学控制的，需要较高的温度。芳烃饱和反应是受热力学和动力学共同控制的，需要相对较低的温度。抚顺石化高压加氢装置采用单一催化剂需要同时兼顾高温脱硫氮和低温芳烃饱和性能，导致催化剂性能很难进一步提高。
根据石蜡产品质量要求，决定了石蜡加氢精制主要目的是在不改变石蜡的主要指标(如含油、熔点、针入度、粘度等)的前提下，除去石蜡原料中的3，4-苯并芘等稠环芳烃(食品蜡要求)以及影响颜色和光、热安定性的S、N、O等杂环化合物，且希望正构烷烃蜡尽量不裂解，以改进石蜡的颜色、气味和安定性。
CN 100579652C介绍了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。以Cr03-Al203为载体，以镍为主要活性金属组分。该方法制备过程简单、原料损耗小，但存在催化剂的活性偏低的缺点。
CN 100446856C公布了一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂载体由氧化铝和氟组成：活性组分包括Ni元素，和选自MoO3、W03中两种或任意一种的物质。通过载体改性减弱了载体与活性组分的相互作用，改善金属活性组分的分散状态及相互作用，提高活性组分的利用效率，但金属的分散还可以进一步改善。
CN 102485847B公布了一种石油蜡加氢精制的方法:加氢精制催化剂日氧化铝为载体，活性组分为NiO和MoO3、WO3中的一种或两种，同时该催化剂具有双峰孔结构，但该催化剂还需进一步降低成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法，通过引入络合剂来减弱活性金属与载体之间的相互作用，同时改善活性金属的分散性，本发明催化剂在处理具有高芳烃含量的石蜡、微晶蜡原料时，有突出的效果。
为达上述目的，本发明提供一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂包括载体和活性组分，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将氧化铝前驱体挤压成型，然后干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
步骤(2)：将络合剂加入浓氨水，搅拌至完全溶解；向其中加入四水合钼酸铵和/或六水硝酸镍和/或偏钨酸铵，搅拌至完全溶解；最后加入浓氨水定容，得到混合浸渍液，其中加入各物质按质量比为络合剂：浓氨水：四水合钼酸铵：六水硝酸镍：偏钨酸铵为0～10：0～60：0～10:0～20：20～40；
步骤(3)：取步骤(1)所制得的氧化铝载体，加入到步骤(2)所得的混合浸渍液中，干燥，焙烧，得到活性组分为镍和/或钼的石蜡加氢精制催化剂。
本发明的石蜡加氢精制催化剂的制备方法，其中，还包括以下步骤：取偏钨酸铵、柠檬酸配成混合水溶液，与石蜡加氢精制催化剂进行浸渍，干燥，焙烧，得到活性组分镍和/或钼和钨的石蜡加氢精制催化剂。
本发明的石蜡加氢精制催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中的络合剂为氨三乙酸或氨三乙酸钠，干燥温度为100～120℃，焙烧温度为500～650℃；步骤(3)中的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为200～400℃。
本发明的石蜡加氢精制催化剂的制备方法，其中，干燥温度为100～120℃，焙烧温度为500～650℃。
本发明的石蜡加氢精制催化剂的制备方法，其中，氧化铝可为无定型氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石。
本发明还提供一种石蜡加氢精制催化剂，其是采用上述石蜡加氢精制催化剂的制备方法制得，按照催化剂的重量为百分百计，载体占60～80％，活性组分占20～40％，按照氧化物质量计，NiO：MoO3:WO3为0～10:0～20：20～40。
本发明的石蜡加氢精制催化剂，其中，催化剂的比表面积为120m3/g～270m3/g、孔容0.30ml/g～1.2ml/g，孔直径为5nm～20nm。
本发明还可以详述如下：
本发明石蜡、微晶蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，活性组分为NiO和/或MoO3和/或WO3。催化剂的比表面积为120m3/g～270m3/g、孔容0.30ml/g～1.2ml/g，孔直径为5nm～20nm。
本发明石蜡、微晶蜡加氢精制催化剂的具体制备步骤是：
(1)将氧化铝前驱体加入挤压成型，然后在100～120℃干燥，在600℃焙烧，得到氧化铝载体；
(2)含镍和/或钼催化剂的制备：
(a)称取一定量氨三乙酸(NTA)放置于烧杯中，然后往烧杯里加入一定量浓氨水，搅拌至完全溶解；
(b)称取一定量四水合钼酸铵放置于(a)中的烧杯中，搅拌至完全溶解；
(c)称取一定量六水硝酸镍放置于(b)中的烧杯中，搅拌至完全溶解，最后加入浓氨水定容。
(d)取步骤(1)所制得Al2O3载体，加入步骤(2)所制溶液进行浸渍，110℃干燥，然后在300℃下焙烧，得到含镍和/或钼催化剂。
(3)含镍和/或钼和/或钨催化剂的制备：
取一定量偏钨酸铵、柠檬酸配成水溶液与步骤(2)所制得催化剂进行浸渍，110℃干燥，然后在600℃下焙烧，得到含镍和/或钼和/或钨催化剂。
本发明所制备的加氢精制催化剂的特点是：采用分步络合浸渍法来实现活性金属组分的高分散均匀负载，通过柠檬酸络合浸渍减弱W金属与载体之间的相互作用，促进W物种的还原和Ni-W-O活性相前驱态的生成，降低W物种的硫化温度，提高W的硫化度，促进较小尺寸、适度堆叠的WS2晶粒的形成；通过NTA络合浸渍NTA的引入可以提高NiO、MoO3物种在氧化铝载体表面的分散程度，提高活性金属的利用率。该催化剂具有高的加氢活性。
本发明的加氢精制催化剂可以处理劣质的石蜡、微晶蜡原料，尤其是高芳烃含量的原料。使用本催化剂生产的石蜡，可达到食品级石蜡标准(GB7189-94)。使用本方法生产的微晶蜡，可达到食品级微晶蜡标准(SH/T0013-1999)。
具体实施方式
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例，但本发明不只限于以下实施例。
实施例1
(1)A12O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石粉、30g田箐粉、30g梓檬酸、3wt％～5wt％的稀硝酸700ml混捏均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下600℃焙烧处理后，得到Al2O3载体。
(2)ca-1-a催化剂的制备
(a)取一干净烧杯，称取7.7g NTA放置于烧杯中，然后往烧杯里加入35ml浓氨水，搅拌至完全溶解；
(b)称取8.8g六水硝酸镍放置于(a)中的烧杯中，，搅拌至完全溶解，最后加入浓氨水定容至50ml。
(c)取步骤(1)所制得Al2O3载体70g，加入步骤(2)所制溶液进行浸渍，110℃干燥，然后在300℃下焙烧，得到催化剂ca-1-a。
(3)ca-1-f催化剂的制备
用一定量偏钨酸铵、柠檬酸配成水溶液，其中WO3浓度为70g/100ml，柠檬酸浓度为10g/100ml，取该溶液50ml与步骤(2)所制得催化剂ca-1-a进行浸渍，110℃干燥，然后在600℃下焙烧，得到催化剂ca-1-f。
实施例2
(1)A12O3载体的制备与实施例1一致。
(2)ca-2-a催化剂的制备
(a)取一干净烧杯，称取7.7g NTA放置于烧杯中，然后往烧杯里加入25ml浓氨水，搅拌至完全溶解；
(b)称取10.7g四水合钼酸铵放置于(a)中的烧杯中，滴加浓氨水使溶液体积至40ml，搅拌至完全溶解；
(c)称取8.8g六水硝酸镍放置于(b)中的烧杯中，，搅拌至完全溶解，最后加入浓氨水定容至50ml；
(d)取步骤(1)所制得Al2O3载体70g，加入步骤(2)所制溶液进行浸渍，110℃干燥，然后在300℃下焙烧，得到催化剂ca-2-a。
(3)ca-2-f催化剂的制备
用一定量偏钨酸铵、柠檬酸配成水溶液，其中WO3浓度为57g/100ml，柠檬酸浓度为10g/100ml，取该溶液50ml与步骤(2)所制得催化剂ca-1-a进行浸渍，110℃干燥，然后在600℃下焙烧，得到催化剂ca-2-f。
比较例1
(1)Al2O3载体的制备与实施例1一致。
(2)cb-1催化剂的制备
用一定量偏钨酸铵、硝酸镍、柠檬酸配成水溶液，其中WO3浓度为65g/100ml，氧化镍浓度为5g/100ml，柠檬酸浓度为10g/100ml，将该溶液与200g Al2O3载体等体积浸渍，110℃干燥，然后在600℃下焙烧，得到催化剂cb-1。
比较例2
(1)A12O3载体的制备与实施例1一致
(2)cb-2催化剂的制备
用一定量偏钨酸铵、硝酸镍、氧化钼、柠檬酸配成水溶液，其中WO3浓度为70g/100ml，硝酸镍浓度为5g/100ml，氧化钼浓度为10g/100ml，柠檬酸浓度为10g/100ml，将该溶液与200g Al2O3载体等体积浸渍，110℃干燥，然后在600℃下焙烧，得到催化剂cb-2。
表1各实施例和比较例催化剂的组成
表2各例催化剂的常规蜡料活性评价结果
项目
原料蜡
实施例1
实施例2
比较例1
比较例2
熔点，℃
60.2
60.3
62.4
60.3
60.3
含油量，
0.37
0.35
0.36
0.38
0.37
颜色，号
14
30
30
30
30
光安定性，
6
2
2
3
3
热安号定性，
8
30
30
30
30
Fe，号ppm
1
0
0
0
0
注：(1)硫化条件：催化剂首先在29(TC氢气气氛下用含有2(体积)％的CS2的大庆加氢裂化煤油进行预硫化20小时，然后进原料。
反应条件：反应温度250℃，压力7.0MPa，空速(体积)l.Oh-1氢油(体积)比300。
各例催化剂的常规蜡料活性评价结果列于表2，由表可以看出，经过分步络合浸渍的实施1、实施例2所得到的产品的含油量以及光安定性均优于比较例所得到的产品，该结果与实施例催化剂在制备过程中通过柠檬酸浸渍以及NTA络合浸渍提高了活性物种在氧化铝载体表面的分散程度，从而提高活性金属的利用率。使得催化剂具有高的加氢活性有关。