焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法和应用
阅读说明：本技术 焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法和应用 (Preparation method and application of catalyst for deeply removing organic sulfur from coke oven gas ) 是由 谢雨轩 李凯 孙鑫 王飞 宁平 李波 宋辛 王驰 杨洁 于 2021-06-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法,该方法是以纳米TiO-(2)、纳米Al-(2)O-(3)或纳米MoS-(2)作为载体,利用湿式浸渍法进行金属负载,浸渍过程在旋转蒸发仪中进行；对浸渍后的载体进行干燥,随后煅烧,对煅烧后的催化剂压片、研磨,筛分后得到催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床石英管反应器中,在200～700℃、氢气存在条件下对催化剂颗粒预还原,制得脱除有机硫催化剂；本发明催化剂经氢气还原处理后活性金属粒子具有较高的分散性,对羰基硫、二硫化碳和甲硫醇等的加氢反应具有良好的活性和稳定性,具有抗硫抗中毒能力强的优点,本发明催化剂制备工艺简单,易操作,适用工业化生产和市场推广应用。(The invention discloses a method for preparing a catalyst for deeply removing organic sulfur from coke oven gas, which is prepared from nano TiO 2 Nano Al 2 O 3 Or nano MoS 2 As a carrier, carrying out metal loading by using a wet impregnation method, wherein the impregnation process is carried out in a rotary evaporator; drying the impregnated carrier, then calcining, tabletting and grinding the calcined catalyst, and screening to obtain catalyst particles; filling catalyst particles into a quartz tube reactor of a fixed bed, pre-reducing the catalyst particles at 200-700 ℃ in the presence of hydrogen,preparing a catalyst for removing organic sulfur; the catalyst has the advantages of simple preparation process, easy operation and suitability for industrial production and market popularization and application.)
技术领域
本发明涉及一种焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法，属于催化剂制备和大气污染控制领域。
背景技术
二硫化碳、羰基硫和甲硫醇等有机硫物质广泛存在于大气环境中，它们的来源可分为自然源和人为源。人为源主要来自工业废气的排放，其广泛存在于煤气、焦炉气、水煤气、炼厂气、天然气等化工行业尾气。排放到大气环境中的二硫化碳、羰基硫和甲硫醇会对环境和生物造成非常严重的污染和危害。工业生产中的二硫化碳、羰基硫和甲硫醇对催化剂有毒害作用，使催化剂的催化效果和使用寿命都受到严重的影响。同时，由于二硫化碳、羰基硫和甲硫醇会通过缓慢水解反应生成H2S，腐蚀生产设备，不仅给工业生产带来严重的经济损失，而且加大了设备投资和生产成本；而且甲硫醇和二硫化碳的吸入对人类身体健康也存在较大的危害。
目前，国内外针对甲硫醇脱除的方法主要有碱液吸收法、吸附法、生物法、直接燃烧法以及催化分解法等。碱液吸收法简单易行，但该方法易产生大量废液，若对其处理不当则可能腐蚀设备或造成二次环境污染。吸附法具有高效、简单等优点，但脱附过程仍会产生大量硫醇类污染物，未能从根本上解决硫醇污染问题。生物法处理硫醇由于受其处理周期长等限制，难以进一步实现大规模工业化应用。直接燃烧法处理硫醇净化效果好，但需较高燃烧温度（1000℃以上），耗能大。因而高效、低能耗地脱除工业废气中的甲硫醇已成为国内外的重点研究方向。CS2、COS的脱除方法可分为干法和湿法两种。其中，湿法脱硫适用于进口的硫含量高的情况。但是湿法的投资费比较高，不便于进行操作，且动力的损耗较大。另外，湿法脱除过程需要不断添加脱硫剂，因此生产过程所产生的废液需再次处理。目前对于CS2的湿法脱除较为常用的方法是有机胺类脱硫法，但是该方法对于的脱除效果并不理想。干法脱硫技术是利用催化剂或吸附剂的吸附作用或催化转化用将CS2脱除的过程，常见的干法脱硫技术包括吸附法、水解法、加氢转化法和氧化法。干法脱硫较湿法脱硫的精度高，基本无动力消耗，因此投资费用也比较低。与此同时，干法脱硫技术适合脱除含硫量较低的原料气。但由于二硫化碳、羰基硫和甲硫醇本身不易脱除，所以传统的溶液吸收法和固体吸附法远达不到精脱硫的要求。
催化氢解同时脱除多种有机硫化合物的基本原理为：CH3SH和CS2首先吸附在催化剂上，然后与吸附在催化剂上的H2发生还原反应生成产物H2S和CH4；COS首先吸附在催化剂上，然后与吸附在催化剂上的H2发生还原反应生成产物H2S和CO。反应过程属于一个高度还原的环境，生成的产物为烃类物质和H2S。氢解反应的反应温度介于中温与高温之间，反应需要消耗一定的能量，但可以有效的将难降解的有机硫物质转化可以资源化利用的烃类和比较容易脱除的H2S，带来一定的经济效益。与此同时，催化氢解有机硫的过程可有效降低造成催化剂中毒的硫单质和硫酸盐物质的生成，保持催化剂的长期稳定性。CS2能在不同的氢气浓度下会转化为中间产物CH3SH，要保证多种有机硫的同时脱除，催化剂活性组分的数量、存在形态和金属粒径成为提高催化过程产物选择性的关键因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备方法，该催化剂制备过程简单且能够长时间对有机硫气体进行有效脱除；
本发明焦炉煤气深度脱除有机硫催化剂的制备是以纳米TiO2、纳米Al2O3或纳米MoS2作为载体，利用湿式浸渍法进行金属负载，浸渍过程在旋转蒸发仪中进行；浸渍后的载体在90～150℃下干燥8～12h，随后在马弗炉中于400～600℃下煅烧1～3h，对煅烧后的催化剂压片、研磨，筛分后得到40～60目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床石英管反应器中，将加热炉温度设定至200～700℃（注：MoS2载体在高温下会分解，其还原温度控制在200～400℃之间），随后往反应器中通入体积浓度1～10%的氢气，氮气作为载气，对催化剂颗粒预还原2～4h，保证90wt%以上活性组分以高度分散的纳米颗粒或单原子的形式存在；对预还原后的催化剂进行封装，防止其与空气接触影响活性组分的存在形态，密封保存；浸渍液为贵金属盐溶液、贵金属盐-稀土金属盐溶液、贵金属盐-过渡金属盐溶液中的一种；其中贵金属盐为Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag金属盐中的一种，稀土金属盐为La、Ce、Y、Nd、Pr金属盐中的一种或几种，过渡金属盐为Cu、Co、Ni、W、Fe、Mo金属盐中的一种或几种。
所述旋转蒸发仪的温度为60～80℃。
所述贵金属盐的添加量为载体质量的0.1～1%；稀土金属盐的添加量为载体质量的1～5%，过渡金属盐的添加量为载体质量的2～10%。
所述纳米TiO2和纳米Al2O3载体粒径为2～50nm，纳米MoS2载体粒径为100nm；纳米Al2O3为纳米γ-Al2O3，纳米TiO2晶型为锐钛矿或晶红石。
本发明另一目的是将上述方法制得的催化剂应用在脱除焦炉煤气有机硫中，催化剂在150～350℃条件下对焦炉煤气进行处理，催化脱除其中的有机硫；催化剂对于有机硫的去除率达到99.5%以上，保证进入吸收塔的有机硫浓度小于0.03ppm。
有机硫为二硫化碳、羰基硫、甲硫醇、硫醚、噻吩等中一种或多种。
焦炉煤气中有机硫主要成分为COS、CS2、CH3SH等，由于焦炉煤气中氢气含量在50%以上，处于一个过量水平，因此反应产物以CH4、CO、H2S为主，同时伴随副产物C、S、硫酸盐等；随着活性组分解离氢气的能力增强，CH4、CO的选择性提高，副产物焦炭、硫酸盐、S的产量得到抑制。金属粒径和分散程度的调控可以增加CH4和CO的选择性，减少焦炭和其他副产物的生成，提升催化剂的抗中毒能力。
针对尾气H2S副产物的处理：H2S可以通过碱液吸收进行选择性去除（常温条件下去除H2S的同时可以去除CO2气体），得到含CH4和CO的纯净气体；吸收液为 OTS 脱硫催化剂和催化剂质量5~10%的PDS 高效脱硫剂的混合溶液。
本发明与现有技术比较的优点或积极效果：
本发明针对酸性有机硫气体的脱除，负载稀土金属的方法可以增加表面碱性位点和有机硫化学吸附能力，负载过渡金属可以增强催化剂的抗硫抗中毒能力氢解反应，负载贵金属Pt、Pd等可以提升催化剂氢结合能力，从而同时提高有机硫的转化率和所需产物CO、CH4的选择性。相对于催化水解和催化分解法，催化氢解过程在过量氢气浓度下可以有效避免焦炭的积累，同时反应过程无硫酸盐的生成，催化剂的使用寿命得到有效延长。利用预还原来控制催化剂上的晶格氧和羟基基团数量，可以抑制副反应（氧化、水解）的进行，同时可以使金属呈高度分散的纳米颗粒或着单原子形态存在，提高其抗硫和抗中毒能力，同时氢气还原温度的改变可以制备出最佳金属粒径的催化剂，增强有机硫氢解活性。选用纳米级的材料会使金属呈更小的颗粒进行分散，极大程度地增加了活性组分的数量，更容易达到分子水平的氢解反应所需的活化能；
本发明催化剂制备工艺简单，易操作，适用工业化生产和市场推广应用。
附图说明
图1为实施例1中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应温度的变化图；
图2为实施例1中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解过程中产物的生成情况图；
图3为实施例2中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应温度的变化图；
图4为实施例2中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解过程中产物的生成情况图；
图5为实施例3中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应温度的变化图；
图6为实施例3中催化剂对COS、CS2、CH3SH氢解过程中产物的生成情况图；
图7为实施例4中催化剂对CS2氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应温度的变化图；
图8为实施例4中催化剂对CS2氢解过程中产物的生成情况图；
图9为实施例5中催化剂对CS2氢解的效率和产物甲烷的选择性随反应时间的变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：在纳米TiO2（粒径为25nm，晶型为锐钛矿）载体上通过湿式浸渍法负载Pt和Cu，将纳米TiO2、硝酸铜溶液、硝酸铂溶液放入旋转蒸发仪中，在80℃下进行浸渍负载20min，其中硝酸铜的添加量为纳米TiO2质量的4%，硝酸铂的添加量为纳米TiO2质量的0.5%，将浸渍后载体载体置于鼓风干燥箱中在100℃下进行干燥10h，随后置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，煅烧后催化剂压片、研磨，筛分后得到40-60目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床反应器中，将加热炉温度设定至600℃，随后往反应器中通入体积浓度10%的氢气（氮气作为载气），对催化剂颗粒预还原2h，制得脱除有机硫催化剂；
将上述脱除有机硫催化剂用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为100ppm、羰基硫浓度为200ppm、甲硫醇浓度为200ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为150-350℃，催化剂放置在固定床反应器内；催化剂分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃温度，体积浓度10%氢气条件下对含有机硫气体进行处理，催化脱除其中的有机硫，结果见图1和图2，从图中可以看出在250℃以上对所有有机硫的转化率达到100%，同时CH4和CO选择性最高，且所有温度下均可获得100% COS和CS2的转化率；
反应后尾气在293K条件下通入OTS和PDS复合脱硫剂中去除H2S气体，得到只含CH4和CO的纯净气体，CH4和CO含量见图2。
实施例2：在纳米γ-Al2O3（粒径5nm）载体上通过湿式浸渍法负载Pd和Ce，将纳米γ-Al2O3、硝酸铈溶液、硝酸钯溶液放入旋转蒸发仪中，在70℃下进行浸渍负载30min，其中硝酸铈的添加量为纳米γ-Al2O3质量的3%，硝酸钯的添加量为纳米γ-Al2O3质量的0.9%，将浸渍后载体载体置于鼓风干燥箱中在150℃下进行干燥8h，随后置于马弗炉中在600℃下煅烧1h，煅烧后催化剂压片、研磨，筛分后得到40-60目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床反应器中，将加热炉温度设定至500℃，随后往反应器中通入体积浓度8%的氢气（氮气作为载气），对催化剂颗粒预还原3h，制得脱除有机硫催化剂；
将上述脱除有机硫催化剂用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为100ppm、羰基硫浓度为200ppm、甲硫醇浓度为200ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为150-350℃，催化剂放置在固定床反应器内；催化剂分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、体积浓度10%氢气条件下对含有机硫气体进行处理，催化脱除其中的有机硫，结果见图3和图4，从图中可以看出在250℃以上对所有有机硫的转化率达到100%，同时CH4和CO选择性最高，且所有温度下均可获得100% COS的转化率；
反应后的气氛在313K条件下通入OTS和PDS复合脱硫剂中去除H2S气体，得到只含CH4和CO的纯净气体，CH4和CO的含量见图4。
实施例3：在纳米MoS2（粒径100nm）载体上通过湿式浸渍法负载Ru和Cu，将纳米MoS2、硝酸铜溶液、硝酸铑溶液放入旋转蒸发仪中，在60℃下进行浸渍负载40min，其中硝酸铜的添加量为纳米MoS2质量的8%，硝酸铑的添加量为纳米MoS2质量的0.6%，将浸渍后载体载体置于鼓风干燥箱中在90℃下进行干燥12h，随后置于马弗炉中在400℃下煅烧3h，煅烧后催化剂压片、研磨，筛分后得到40-60目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒装填于固定床反应器中，将加热炉温度设定至300℃，随后往反应器中通入体积浓度5%的氢气（氮气作为载气），对催化剂颗粒预还原4h，制得脱除有机硫催化剂；
将上述脱除有机硫催化剂用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为100ppm、羰基硫浓度为200ppm、甲硫醇浓度为200ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为150-350℃，催化剂放置在固定床反应器内；催化剂分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、体积浓度10%氢气条件下对含有机硫气体进行处理，催化脱除其中的有机硫，结果见图5和图6，从图中可以看出在150℃以上对所有有机硫的转化率达到100%，同时在250℃下CH4和CO选择性最高；
反应后的气氛在333K条件下通入OTS和PDS复合脱硫剂中去除H2S气体，得到只含CH4和CO的纯净气体，CH4和CO的含量见图6。
实施例4：本实施例催化剂的制备方法同实施例1，将催化剂用于用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为300ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为150-350℃，催化剂放置在固定床反应器内；
催化剂分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、体积浓度10%氢气条件下对含有机硫气体进行处理，催化脱除其中的有机硫，结果见图7和图8，从图中可以看出在150℃以上对CS2的转化率达到100%，同时在250℃下CH4和CO选择性最高；
实施例5：本实施例催化剂的制备方法同实施例2，将催化剂用于用于模拟焦炉煤气气体的处理，模拟焦炉煤气的气体成分为：二硫化碳浓度为300 ppm，氢气体积浓度为10%，氮气为平衡气体，反应空速为50000h-1，反应温度为250℃，催化剂放置在固定床反应器内，探究催化剂的长时间反应稳定性；
结果见图9，从图中可以看出在10h反应时间内催化剂活性未出现明显下降，CH4选择性有略微下降，说明活性组分未受到副产物的影响。催化剂在长时间的反应后仍具有较好的催化性能，本发明有效地提升了催化剂的抗硫抗中毒性能。
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