阅读说明：本技术 一种自生长碳管复合zif-8氧还原电催化剂 (Self-growing carbon tube composite ZIF-8 oxygen reduction electrocatalyst ) 是由 朱威 马猛猛 庄仲滨 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种运用催化法形成碳管的策略制备碳管复合ZIF?8纳米材料用于氧还原反应的非贵金属电催化剂。在合成ZIF?8的过程中添加适量铁源形成铁负载的ZIF?8，然后通过冷冻干燥法再添加一部分铁源，最后通过高温碳化，一部分铁源形成Fe?N<Sub>x</Sub>?C位点，另一部分铁源催化形成碳管，从而一步法得到碳管与ZIF?8的复合催化材料。本方法采用外加铁源的方法，在碳化阶段同时形成活性位点和碳管。该方法简单高效，廉价可靠，制备的催化剂同时具有ZIF基催化剂的高活性和碳管的高稳定性，具备一定的商业价值。(The invention relates to a non-noble metal electrocatalyst for preparing a carbon tube composite ZIF-8 nano material for an oxygen reduction reaction by using a strategy of forming a carbon tube by a catalytic method. Adding a proper amount of iron source to form iron-loaded ZIF-8 in the process of synthesizing ZIF-8, then adding a part of iron source through a freeze-drying method, and finally carbonizing at high temperature to form Fe-N from a part of iron source x And the other part of the iron source catalyzes and forms a carbon tube, so that the composite catalytic material of the carbon tube and ZIF-8 is obtained by a one-step method. The method adopts a method of adding an iron source, and forms an active site and a carbon tube simultaneously in a carbonization stage. The method is simple, efficient, cheap and reliable, and the prepared catalyst has the high activity of the ZIF-based catalyst and the carbon tubeHigh stability and certain commercial value.)

一种自生长碳管复合ZIF-8氧还原电催化剂

技术领域

发明涉及运用催化法形成碳管，未添加外源碳管就一步得到碳管与ZIF-8复合的纳米材料。在高温碳化的过程中一部分铁源形成Fe-N_x-C活性位点，另一部分铁源团聚形成铁的纳米颗粒，铁纳米颗粒在高温下催化碳源生长成为纳米碳管。一步法同时制备出碳管和催化活性位点，得到ZIF-8基Fe-N_x-C与碳管共同复合的高效氧还原催化剂，在锌空电池领域有广阔的应用前景。

背景技术

锌空电池因其高转化率、环境友好、几乎不排放氮氧化物和硫化物，被认为是最有发展前景的能源存储与转换装置之一。锌是一种很廉价的金属资源，在地球上储量丰富，且具有无毒、电极电位负等优点，一直以为被广泛应用在化学电源的阳极。早在19世纪90年代就开始工业化生产，目前仍在全球使用广泛的锌锰电池其阳极材料就是锌。以锌或者锌合金作为燃料电池的阳极，阴极采用空气，就组装得到了锌空气电池。锌空气电池是一种介于燃料电池和传统电池之间的能源转换技术。它具有传统电池的设计特征，以金属锌作负极，另一方面，它们跟燃料电池一样，多孔正极结构需要来自周围空气的氧气作为反应物。理论上，以空气中的氧气为阴极，正极容量近乎无限且在电池之外，电池内的空间能填充更多的阳极材料。因此，锌空气电池在锌型电池中是比能量最高的，达1086 Wh kg-1 (包括氧气)，且阴极材料来自空气，成本为零。

目前锌空电池阴极氧还原电催化以Pt等贵金属及其合金为主。虽然贵金属Pt催化剂的氧还原催化性能高，但其价格昂贵、资源稀缺、稳定性差，限制了其商业化发展与应用。研究表明功能化后的碳材料可以催化氧还原反应的进行，通过催化法制备出碳管与ZIF-8基Fe-N_x-C复合材料催化剂，不仅具有高效的氧还原催化性能，而且原料成本低廉方法简单高效。因为碳管起到支撑的作用，非常适合在锌空电池这种器件中展现出良好的稳定性，非贵金属原子掺杂的碳材料催化剂因此成为了氧还原催化剂的重要研究方向。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：未添加外源性碳管，仅仅依靠合适的铁盐量在碳化过程中一步合成碳管与ZIF-8的复合材料，同时具有ZIF-8基Fe-N_x-C的高活性，和碳管所赋予的稳定性。成本低廉，简单高效。解决了锌空电池阴极催化剂催化性能不高，稳定性差，成本高难以大规模推广的问题。

本发明是通过以下方式实现的：

步骤1）使用二甲基咪唑与六水合硝酸锌和铁盐直接合成均匀分布的ZIF-8，然后通过冷冻干燥法将一部分铁盐与ZIF-8均匀混合。称取一定量的二甲基咪唑，搅拌均匀使其分散于溶剂中命名为A，再称取一定量的六水合硝酸锌加入一定量的铁盐，搅拌均匀使其分散于溶剂中命名为B。将A与B混合在一定温度下反应一段时间，用溶剂洗涤，抽滤得沉淀，得铁、氮、碳均匀分布的ZIF。然后通过冷冻干燥法将一部分铁源与ZIF-8均匀混合，得到ZIF-8+Fe。

步骤2）将混合均匀的ZIF-8+Fe转移到瓷舟中，并放入管式炉中在惰性气氛中，在一定温度下煅烧一定时间，自然降温冷却到室温进一步酸洗即得用于氧还原反应的非贵金属电催化剂。

进一步优选

步骤1）所述铁盐可以为九水合硝酸铁、六水合氯化铁、六水合硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、硫酸铁、四水合氯化亚铁、四水合醋酸亚铁、无水氯化亚铁及无水氯化铁的一种。

步骤1）中所述六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比例为1:(3-8)，优选比例为1:(4-6)。

步骤2）中所述在高温管式炉中通的惰性气体可为氩气或氮气，气体流量为50-120ml/min。

步骤2）中所述在高温管式炉中煅烧过程为以1-10℃/min的速率升温至150-250℃，保温0.5-3.0小时；再以1-5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温0.5-3.0小时。

本发明的优点

本发明利用催化法合成碳管与ZIF-8的复合材料用于氧还原反应的非贵金属电催化剂，合成方法简单，制备的电催化剂不仅具有优良的氧还原催化性能，而且具有良好的稳定性。与现有技术比较，本发明具有以下优点：

1）本发明通过催化法合成碳管，未添加外源碳管就得到碳管与ZIF-8的复合材料。方法简单，成本低廉，易于推广。

2）本发明通过两次调控合适的铁盐量，在催化形成碳管的同时，制备出性能优良的ZIF-8基金属-氮-碳氧还原活性位点，相比其他方法，本实验合成过程简单，原料成本低廉，产率高，有较高催化性能。

3）本发明通过结合ZIF-8基催化剂的高活性和碳管的高稳定性，得到的催化剂非常适合应用在锌空电池的组件上。

附图说明

图1为实施例1中利用催化法合成的碳管与ZIF-8复合材料酸洗后得到的催化剂的线性扫描伏安图。

图2为对比例1中无碳管ZIF-8基催化剂的线性扫描伏安图。

图3为对比例2中利用催化法合成的碳管与ZIF-8复合催化剂的线性扫描伏安图。

图4为实施例1、对比例1、对比例2合成的催化剂的线性扫描伏安图的对比图。

图5为实施例1中利用催化法合成的碳管与ZIF-8复合材料酸洗后得到的催化剂的透射电镜图。

图6为实施例1中利用催化法合成的碳管与ZIF-8复合材料酸洗后得到的催化剂与IrO₂混合组装成锌空电池的测试结果图。

具体实施方式

实施例1

步骤1）在烧瓶A中搅拌下将2-甲基咪唑（0.65 g，8 mmol）溶解在100 ml甲醇中，称取Zn(NO₃)₂· 6H₂O（0.56 g，1.88 mmol）和FeCl₃·6H₂O（8 mg，0.05 mmol）在超声波下将其溶于100 ml甲醇中15分钟，在烧瓶B中形成澄清溶液。将烧杯A与B混合60 ℃搅拌12 h。通过离心分离所得产物，随后用DMF洗涤第三次，用甲醇洗涤两次，最后在70 ℃下真空干燥过夜。将干燥后的粉末称取100 mg然后与50 mg的乙酰丙酮铁混合加入30 ml水，超声2 h放入冰箱冷冻过夜，然后放入冷冻干燥箱中干燥。

步骤2）将干燥后的样品转移到陶瓷舟皿中并置于管式炉中。将样品以5℃/ min的加热速率加热至900℃，并在流动的氩气下在900℃下保持3小时，然后自然冷却至室温。所得材料在0.5 MH₂SO₄酸洗常温超声12 h，之后水洗乙醇洗，真空干燥即得非贵金属氧还原电催化剂A-ZIF-8/CN（Acid-ZIF-8/Carbon Nanotube）。

对比例1

步骤1）在烧瓶A中搅拌下将2-甲基咪唑（0.65 g，8 mmol）溶解在100 ml甲醇中，称取Zn(NO₃)₂· 6H₂O（0.56 g，1.88 mmol）和FeCl₃·6H₂O（8 mg，0.05 mmol）在超声波下将其溶于100 ml甲醇中15分钟，在烧瓶B中形成澄清溶液。将烧杯A与B混合60 ℃搅拌12 h。通过离心分离所得产物，随后用DMF洗涤第三次，用甲醇洗涤两次，最后在70 ℃下真空干燥过夜。

步骤2）将干燥后的样品转移到陶瓷舟皿中并置于管式炉中。将样品以5℃/ min的加热速率加热至900℃，并在流动的氩气下在900℃下保持3小时，然后自然冷却至室温。得到非贵金属氧还原电催化剂ZIF-8。

对比例2

步骤1）在烧瓶A中搅拌下将2-甲基咪唑（0.65 g，8 mmol）溶解在100 ml甲醇中，称取Zn(NO₃)₂· 6H₂O（0.56 g，1.88 mmol）和FeCl₃·6H₂O（8 mg，0.05 mmol）在超声波下将其溶于100 ml甲醇中15分钟，在烧瓶B中形成澄清溶液。将烧杯A与B混合60 ℃搅拌12 h。通过离心分离所得产物，随后用DMF洗涤第三次，用甲醇洗涤两次，最后在70 ℃下真空干燥过夜。将干燥后的粉末称取100 mg然后与50 mg的乙酰丙酮铁混合加入30 ml水，超声2 h放入冰箱冷冻过夜，然后放入冷冻干燥箱中干燥。

步骤2）将干燥后的样品转移到陶瓷舟皿中并置于管式炉中。将样品以5℃/ min的加热速率加热至900℃，并在流动的氩气下在900℃下保持3小时，然后自然冷却至室温。得到非贵金属氧还原电催化剂ZIF-8/CN。