阅读说明：本技术 一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸及其制备方法 (High-activity sulfuric acid-promoted solid super-strong composite acid and preparation method thereof ) 是由 李力成 佘洁 赵学娟 吴臻煜 岳海芹 花泽林 李龙 魏童童 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸及其制备方法,其由硫酸促进型固体超强酸(SO<Sub>4</Sub><Sup>2-</Sup>/M<Sub>x</Sub>O<Sub>y</Sub>)和助剂酸两部分组成。所述硫酸促进型固体超强酸中硫酸根的质量百分含量为0.1％～10％；所述助剂酸,包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、高氯酸、次氯酸、硝酸中至少一种,助剂酸与硫酸根的摩尔比为0.01～10。本发明提供一种将助剂酸复合到硫酸促进型固体超强酸上的方法,使得同等条件下硫酸促进型固体超强复合酸较硫酸促进型固体超强酸、HZSM-5固体酸、Amberlyst-15固体酸以及液体硫酸而言,在烷基化反应和异构化反应中催化性能提高显著。本发明的新型高活性固体超强复合酸制备方法简单,对高效酸催化具有重要意义。(The invention discloses a high-activity sulfuric acid-promoted solid super-strong composite acid and a preparation method thereof, wherein the high-activity sulfuric acid-promoted solid super-strong composite acid is promoted by sulfuric acidType solid super acid (SO) 4 2‑ /M x O y ) And the assistant acid. The mass percentage content of sulfate radicals in the sulfuric acid-promoted solid super acid is 0.1-10%; the auxiliary acid comprises at least one of hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, chloric acid, perchloric acid, hypochloric acid and nitric acid, and the molar ratio of the auxiliary acid to sulfate radicals is 0.01-10. The invention provides a method for compounding an auxiliary acid onto a sulfuric acid-promoted solid super strong acid, which enables the catalytic performance of the sulfuric acid-promoted solid super strong composite acid to be remarkably improved in alkylation reaction and isomerization reaction compared with the sulfuric acid-promoted solid super strong acid, HZSM-5 solid acid, Amberlyst-15 solid acid and liquid sulfuric acid under the same condition. The novel high-activity solid super-strong composite acid disclosed by the invention is simple in preparation method and has important significance for high-efficiency acid catalysis.)

一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种新型高活性硫酸促进型固体超强酸及其制备方法。

背景技术

酸催化已在众多应用领域中发挥出重要作用，如通过裂解、重整、异构化以及烯烃水合、芳烃烷基化、酰基化、异构化、醇酸酯化等反应可以制造出各种重要化学品。目前工业上是以硫酸、氢氟酸为代表的液体无机酸以及三氯化铝为代表的金属卤化物固体酸催化剂，然而这些传统酸催化剂都存在难分离、易腐蚀、污染大、反应效率较低、无法重复利用等缺点。以硫酸为例，每年作为“不可回收的催化剂”的消耗量便超过1500万吨，造成资源、能源浪费的同时并产生大量废品。随着我国经济战略转向高质量发展，亟需研制高效固体酸代替传统液体酸用于上述反应。

在当前众多的固体酸材料中，硫酸促进型固体超强酸(SO₄ ^2-/M_xO_y)由于其组成简单、产品易得等优点引起了各界广泛关注。SO₄ ^2-与其载体间存在电子诱导效应，硫酸促进型固体超强酸的酸强度可达到100％浓硫酸1万倍以上；与表面羟基作用后，硫酸促进型固体超强酸上的L酸可以转变成B酸，在大多数反应体系中可以表现出优异的催化性能。

然而，烷基化、异构化等反应效率受酸类型以及酸强度影响明显，常规的硫酸促进型固体超强酸已较难满足新形势下的生产要求，如若采用SbF₅、FSO₃H-ASF₅、FSO₃H-SbF₅(1∶1)、HF-SbF₅(1∶1)、FSO₃H-TaF₅(5∶1)等酸性更强的特种酸，可以获得理想的反应效果，但这将导致生产成本的大幅提升。针对当前存在的问题，本项目报道一种基于硫酸促进型固体酸的新型固体超强复合酸，该材料比常规的硫酸促进型固体超强酸(SO₄ ^2-/M_xO_y)拥有更高的酸强度和更多的B酸量，可在烷基化、异构化等多个反应体系中表现出高活性，并显著优于同等条件下的液体硫酸。本发明的另一个目的是介绍该类固体超强复合酸的制备方法，该方法操作简便、适于工业化生产。

发明内容

发明目的：

本发明的目的是为了解决上述问题报道一种全新的硫酸促进型固体超强复合酸，该材料比常规的硫酸促进型固体超强酸(SO₄ ^2-/M_xO_y)拥有更高的酸强度和更多的B酸量，可在烷基化、异构化等多个反应体系中表现出高活性，并显著优于同等条件下的液体硫酸。

技术方案：

本发明的又一个目的是提供该硫酸促进型固体超强复合酸的制备方法，该方法操作简便、适于工业化生产。

本发明的目的是可以通过以下措施达到：

一种高活性硫酸促进型固体超强复合酸是由硫酸促进型固体超强酸(SO₄ ^2-/M_xO_y)和助剂酸两部分组成，所述的硫酸促进型固体超强酸中硫酸根(SO₄ ^2-)的质量百分含量为0.1％～10％；所述的助剂酸与硫酸根的摩尔比为0.01～10。

上述硫酸促进型固体超强酸的载体包含铝、锆、钛、锡、铁、铪元素的金属氧化物中的一种及以上。

上述“助剂酸”包括但不限于例举的无机酸，其在较少用量的情况下，即可与固体酸复合形成固体超强复合酸，其拥有比普通固体超强酸更强的酸催化活性。

所述助剂酸可以是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、高氯酸、次氯酸、硝酸中的一种及以上。

综上，助剂酸仅仅是一种概括性的描述，其包括所有在较少用量的情况下，即可大幅提高复合酸的酸催化活性的无机酸。

上述高活性硫酸促进型固体超强复合酸的制备方法，该方法包括以下步骤：将助剂酸加入鼓泡器内，然后通入氮气，将鼓泡器出口的气体经干燥管后接入装有硫酸促进型固体超强酸的密闭容器内进行复合，控制复合温度和复合时间，所得的样品再进行热处理，最终制得硫酸促进型固体超强复合酸

所述高活性硫酸促进型固体超强复合酸制备方法，复合温度为-20～260℃。

所述高活性硫酸促进型固体超强复合酸制备方法，复合时间为0.2～12h。

所述高活性硫酸促进型固体超强复合酸制备方法，热处理温度为30～500℃。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明的高活性硫酸促进型固体超强复合酸具有比常规的硫酸促进型固体超强酸更高的酸强度和更多的B酸量。

2)本发明的高活性硫酸促进型固体超强复合酸可在烷基化和异构化等反应体系中表现出高活性，并显著优于同等酸量下的液体浓硫酸；

3)本发明的高活性硫酸促进型固体超强复合酸制备方法具有操作简便、可进行工业化应用等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1中的固体超强复合酸和固体超强酸的吡啶红外吸附(Py-IR)光谱图图2为本发明实施例1中的固体超强复合酸和固体超强酸的氨气吸附程序升温脱附(NH₃-TPD)图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行更具体的说明。当然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不应理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1：

根据文献^[1]制备3％SO₄ ^2-/TiO₂硫酸促进型固体超强酸，其制备方法如下：将Ti(OH)₄先放入马弗炉中450℃焙烧2h形成TiO₂，待冷却后取出，将硫酸与载体TiO₂按照SO₄ ^2-与TiO₂质量比3∶100进行混合，再经高温焙烧后制得硫酸促进型固体超强酸，标记为3％SO₄ ^2-/TiO₂。

称取0.5g的上述3％SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度升至60℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接盐酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带盐酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持0.6h后，停止通气，收集固体超强酸再经过60℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HCl-3％SO₄ ^2-/TiO₂。

上述固体酸的反应性能数据通过苯甲醇和苯甲醚烷基化、柠檬烯异构化两个反应评价得到，具体的反应评价步骤如下方法一和方法二所示。上述固体酸的各组分元素含量通过X射线荧光光谱(XRF)分析测定，酸类型、酸强度以及酸量分别由吡啶吸收红外(Py-IR)和氨气吸附程序升温脱附(NH₃-TPD)测定，具体的实验过程如下所示。

方法一：即苯甲醇和苯甲醚烷基化反应(见式1)。称取固体酸，并量取苯甲醇和苯甲醚于三口烧瓶中，加入萘作为内标物，萘质量占苯甲醇质量的25％，苯甲醚与苯甲醇摩尔比为9.6，固体酸的使用量为0.2g·mL^-1，基于苯甲醇的体积。在130℃的条件下反应60min后，通过过滤固体酸收集液体产物，采用气相色谱仪分析液体产品中的各个物质含量，计算苯甲醇的反应速率，色谱条件为进样器温度280℃、检测器温度300℃、柱室温度190℃，色谱柱为非极性柱OV-101。

式1 苯甲醇苯甲醚烷基化反应方程式

方法二：即柠檬烯异构化反应(见式2)。称取固体酸并量取柠檬烯和萘于三口烧瓶中，其中萘为内标物，固体酸质量占柠檬烯总质量的4％，萘质量占柠檬烯总质量5％，在80℃条件下反应60min取样。产品采用气相色谱仪分析液体产品中的各个物质含量，计算柠檬烯的反应速率，色谱条件为进样器温度250℃、检测器温度250℃、柱室温度100℃，色谱柱为非极性柱OV-101。

式2 柠檬烯异构化反应方程式

X射线荧光光谱(XRF)实验过程：

通过深圳德谱DX-320L XRF测试仪进行X射线荧光光谱分析(XRF)，检测样品中所含各元素的含量。测试前，先将样品干燥处理，工作环境温度15-30℃，分辨率为139eV。

吡啶吸收红外(Py-IR)实验过程：

在配备有漫反射附件和MCT检测器的Nicolet 6700光谱仪装置上进行吡啶吸收红外(Py-IR)测量。将测试的粉末放入原位室中并平滑。首先，将粉末用He(30mL·min^-1)在300℃下预处理1h，待冷却至室温，采集背景。此后，将气态吡啶吸附在粉末上直至吸附饱和，再用纯He将粉末吹扫1h。最后，记录1700cm^-1至1400cm^-1范围内的红外光谱。

氨气吸附程序升温脱附(NH₃-TPD)实验过程：

在TP-5000设备(天津先权有限公司，中国)上进行NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)实验。首先，样品在He气氛、300℃下预处理1h。随后，将样品冷却至室温，然后注入5％NH₃/He气体直至吸附饱和。切换至纯He后，以30mL·min^-1的流速吹扫约半小时，将样品的NH₃-TPD信号记录为温度的函数，温度为40℃至580℃，加热速率为5℃·min^-1。

上述所制备的HCl-3％SO₄ ^2-/TiO₂和3％SO₄ ^2-/TiO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为5.17mmol·g^-1·min^-1和3.62mmol·g^-1·min^-1；HCl-3％SO₄ ^2-/TiO₂和3％SO₄ ^2-/TiO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为8.24mmol·g^-1·min^-1和5.11mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HCl-3％SO₄ ^2-/TiO₂固体复合超强酸中测得的Cl元素与S元素摩尔比为0.076。

由附图1所示，根据本发明所制备得到的硫酸促进型固体超强复合酸HCl-3％SO₄ ^2-/TiO₂，其在1490cm^-1处所对应的B酸信号明显强于常规的硫酸促进型固体酸超强3％SO₄ ^2-/TiO₂，说明硫酸促进型固体超强复合酸具有更多的B酸量；此外，由附图2所示，硫酸促进型固体超强复合酸HCl-3％SO₄ ^2-/TiO₂具有比常规硫酸促进型固体超强酸3％SO₄ ^2-/TiO₂更强的TCD信号，说明其具有更多的酸量，同时，在高温度段(＞500℃)的脱附峰，硫酸促进型固体超强复合酸的脱附温度更高，说明其具有更强的酸强度。

实施例2：

根据文献^[1]制备2％SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸催化剂，其制备方法如下：将Zr(OH)₄经650℃焙烧2h后形成ZrO₂，待冷却后取出，将硫酸与载体ZrO₂按照SO₄ ^2-与ZrO₂质量比2∶100进行混合，再高温焙烧，最终得到的样品标记为2％SO₄ ^2-/ZrO₂。

称取0.5g的上述2％SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度升至120℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接氢氟酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带氢氟酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持0.8h后，停止通气，收集固体超强酸再经过100℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HF-2％SO₄ ^2-/ZrO₂。

称取上述制备的HF-2％SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价。并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HF-2％SO₄ ^2-/ZrO₂和2％SO₄ ^2-/ZrO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为4.39mmol·g^-1·min^-1和2.43mmol·g^-1·min^-1；HF-2％SO₄ ^2-/ZrO₂和2％SO₄ ^2-/ZrO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为6.43mmol·g^-1·min^-1和3.46mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HF-2％SO₄ ^2-/ZrO₂固体复合超强酸中测得的F元素与S元素摩尔比为0.089。

实施例3：

根据文献^[1]制备3％SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸，其制备方法如下：将Zr(OH)₄经650℃焙烧2h后形成ZrO₂，待冷却后取出，将硫酸与载体ZrO₂按照SO₄ ^2-与ZrO₂质量比3∶100进行混合，再经高温焙烧，最终得到的样品标记为3％SO₄ ^2-/ZrO₂。

称取0.5g的上述3％SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸，加入三口烧瓶中，将温度升至120℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持2h后，停止通气，收集固体超强酸再经过150℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HBr-3％SO₄ ^2-/ZrO₂。

称取上述制备的HBr-3％SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸催化剂按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价，并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HBr-3％SO₄ ^2-/ZrO₂和3％SO₄ ^2-/ZrO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为6.46mmol·g^-1·min^-1和3.88mmol·g^-1·min^-1；HBr-3％SO₄ ^2-/ZrO₂和3％SO₄ ^2-/ZrO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为9.48mmol·g^-1·min^-1和7.10mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HBr-3％SO₄ ^2-/ZrO₂固体复合超强酸中测得的Br元素与S元素摩尔比为3.67。

实施例4：

根据文献^[1]制备2％SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸，其制备方法如下：将Ti(OH)₄先放入马弗炉中450℃焙烧2h形成TiO₂，待冷却后取出，将硫酸与载体TiO₂按照SO₄ ^2-与TiO₂质量比2∶100进行混合，再经高温焙烧，标记为2％SO₄ ^2-/TiO₂。

称取0.5g的上述2％SO₄ ^2-/TiO₂固体酸，加入三口烧瓶中，将温度调至20℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接高氯酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带高氯酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持4h后，停止通气，收集固体超强酸再经过40℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HClO₄-2％SO₄ ^2-/TiO₂。

称取上述制备的HClO₄-2％SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价。并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HClO₄-2％SO₄ ^2-/TiO₂和2％SO₄ ^2-/TiO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为5.79mmol·g^-1·min^-1和2.22mmol·g^-1·min^-1；HClO₄-2％SO₄ ^2-/TiO₂和2％SO₄ ^2-/TiO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为10.05mmol·g^-1·min^-1和3.96mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HClO₄-2％SO₄ ^2-/TiO₂固体复合超强酸中测得的F元素与S元素摩尔比为3.19。

实施例5：

根据文献^[1]制备3％SO₄ ^2-/TiO₂固体酸，其制备方法如下：将Ti(OH)₄先放入马弗炉中450℃焙烧2h形成TiO₂，待冷却后取出，将硫酸与载体TiO₂按照SO₄ ^2-与TiO₂质量比3∶100进行混合，再经高温焙烧，标记为3％SO₄ ^2-/TiO₂。

称取0.5g的上述3％SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度调至10℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接次氯酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带次氯酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持4h后，停止通气，收集固体超强酸再经过40℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HClO-3％SO₄ ^2-/TiO₂。

称取上述制备的HClO-3％SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价。并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HClO-3％SO₄ ^2-/TiO₂和3％SO₄ ^2-/TiO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为9.10mmol·g^-1·min^-1和3.62mmol·g^-1·min^-1；HClO₄-3％SO₄ ^2-/TiO₂和3％SO₄ ^2-/TiO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为14.17mmol·g^-1·min^-1和6.76mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HClO-3％SO₄ ^2-/TiO₂固体复合超强酸中测得的Cl元素与S元素摩尔比为6.28。

实施例6：

根据文献^[2]制备5％SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃固体超强酸，其制备方法如下：按摩尔比1∶1称取Al(NO₃)₃·9H₂O和Fe₂(SO₄)₃·6H₂O溶于去离子水中，加入到强烈搅拌的去离子水中，经充分冷却后，将两种溶液合并。在强烈搅拌下，滴加浓氨水调节溶液pH值为8～9，出现大量沉淀，陈化，抽滤，水洗后在100℃下干燥。干燥后取出，将硫酸与载体按照SO₄ ^2-与Fe₂O₃-Al₂O₃质量比5∶100进行混合，再高温焙烧，标记为5％SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃。

称取0.5g的上述5％SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度升至60℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接硝酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带硝酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持6h后，停止通气，收集固体超强酸再经过60℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HNO₃-5％SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃。

称取上述制备的HNO₃-5％SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃固体酸催化剂按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价，并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HNO₃-5％SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃和5％SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别13.18mmol·g^-1·min^-1和7.86mmol·g^-1·min^-1；HCl-3％SO₄ ^2-/TiO₂和3％SO₄ ^2-/TiO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为20.19mmol·g^-1·min^-1和11.70mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HNO₃-5％SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃固体复合超强酸中测得的N元素与S元素摩尔比为9.86。

实施例7：

根据文献^[3]制备5％SO₄ ^2-/SnO₂固体超强酸，其制备方法如下：把结晶SnCl₄溶于水配制成质量分数为5％的溶液，用质量分数25％的氨水滴加入SnCl₄溶液，将溶液pH值调至8左右，使之形成胶体，陈化12h，经洗涤、过滤得到相应氢氧化物，将得到的Sn(OH)₄放入200℃烘箱中烘4h，得到玻璃状固体。干燥后取出，将硫酸与载体按照SO₄ ^2-与SnO₂质量比5∶100进行混合，再经高温焙烧，最终得到的样品标记为5％SO₄ ^2-/SnO₂。

称取0.5g的上述5％SO₄ ^2-/SnO₂固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度调至30℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接高溴酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带高溴酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持2h后，停止通气，收集固体超强酸再经过100℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HBrO₄-5％SO₄ ^2-/SnO₂。

称取上述制备的HBrO₄-5％SO₄ ^2-/SnO₂固体酸催化剂按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价，并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HBrO₄-5％SO₄ ^2-/SnO₂和5％SO₄ ^2-/SnO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为13.55mmol·g^-1·min^-1和8.84mmol·g^-1·min^-1；HBrO₄-5％SO₄ ^2-/SnO₂和5％SO₄ ^2-/SnO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为20.85mmol·g^-1·min^-1和13.27mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HBrO₄-5％SO₄ ^2-/SnO₂固体复合超强酸中测得的Br元素与S元素摩尔比为4.45。

实施例8：

根据文献^[4]制备10％SO₄ ^2-/HfO₂超强固体酸，其制备方法如下：把HfCl₄溶于水配制成10％溶液，用质量分数25％的氨水滴加入HfCl₄溶液，将溶液pH值调至9后陈化，经洗涤、过滤得到相应氢氧化物，将得到的Hf(OH)₄放入100℃烘箱中干燥一夜后取出，将硫酸根与载体按照SO₄ ^2-与HfO₂质量比10∶100进行混合，再高温焙烧，最终得到的样品标记为10％SO₄ ^2-/HfO₂。

称取0.5g的上述10％SO₄ ^2-/HfO₂固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度调至-20℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接氢碘酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带氢碘酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持4h后，停止通气，收集固体超强酸再经过30℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HI-10％SO₄ ^2-/HfO₂。

称取上述制备的HI-10％SO₄ ^2-/HfO₂固体酸催化剂按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价。并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HI-10％SO₄ ^2-/HfO₂和10％SO₄ ^2-/HfO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为12.51mmol·g^-1·min^-1和8.53mmol·g^-1·min^-1；HI-10％SO₄ ^2-/HfO₂和10％SO₄ ^2-/HfO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为21.09mmol·g^-1·min^-1和14.42mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HI-10％SO₄ ^2-/HfO₂固体复合超强酸中测得的I元素与S元素摩尔比为4.89。

实施例9：

根据文献^[1]制备3％SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸，其制备方法如下：将Ti(OH)₄先放入马弗炉中450℃焙烧2h形成TiO₂，待冷却后取出，将硫酸与载体TiO₂按照SO₄ ^2-与TiO₂质量比3∶100进行混合，再高温焙烧，标记为3％SO₄ ^2-/TiO₂。

称取0.5g的上述3％SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度调至60℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接盐酸和硝酸摩尔比1∶1的混合液鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带混合液气体进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持1.5h后，停止通气，收集固体超强酸再经过60℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HCl/HNO₃-3％SO₄ ^2-/TiO₂。

上述制备的HCl/HNO₃-3％SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价，并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HCl/HNO₃-3％SO₄ ^2-/TiO₂和3％SO₄ ^2-/TiO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为8.53mmol·g^-1·min^-1和3.62mmol·g^-1·min^-1；HCl/HNO₃-3％SO₄ ^2-/TiO₂和3％SO₄ ^2-/TiO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为12.52mmol·g^-1·min^-1和5.19mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HCl/HNO₃-3％SO₄ ^2-/TiO₂固体复合超强酸中测得的Cl元素与S元素摩尔比为1.23，N元素与S元素摩尔比为1.16。

实施例10：

根据文献^[1]制备2％SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂，其制备方法如下：将Ti(OH)₄先放入马弗炉中450℃焙烧2h形成TiO₂，待冷却后取出，将硫酸与载体TiO₂按照SO₄ ^2-与TiO₂质量比2∶100进行混合，再经高温焙烧，标记为2％SO₄ ^2-/TiO₂。

称取0.5g的上述2％SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度调至100℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接氢氟酸、盐酸、氢溴酸摩尔比1∶1∶1的混合液鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带混合液气体进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持1h后，停止通气，收集固体超强酸再经过60℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HF/HCl/HBr-2％SO₄ ^2-/TiO₂。

上述制备的HF/HCl/HBr-2％SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价，并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HF/HCl/HBr-2％SO₄ ^2-/TiO₂和2％SO₄ ^2-/TiO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为6.77mmol·g^-1·min^-1和2.22mmol·g^-1·min^-1；HF/HCl/HBr-2％SO₄ ^2-/TiO₂和2％SO₄ ^2-/TiO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为11.62mmol·g^-1·min^-1和3.96mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HF/HCl/HBr-2％SO₄ ^2-/TiO₂固体复合超强酸中测得的Cl元素与S元素摩尔比为1.056，Cl元素与S元素摩尔比为1.047，Br元素与S元素摩尔比为1.032。

实施例11：

根据文献^[1]制备0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸催化剂，其制备方法如下：将Zr(OH)₄经650℃焙烧2h后形成ZrO₂，待冷却后取出，将硫酸与载体ZrO₂按照SO₄ ^2-与ZrO₂质量比0.5∶100进行混合，再高温焙烧，最终得到的样品标记为0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂。

称取0.5g的上述0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度升至260℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接硝酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带硝酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持12h后，停止通气，收集固体超强酸再经过500℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HNO₃-0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂。

称取上述制备的HNO₃-0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸按实施例1中的方法一和方法二：苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价。并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HNO₃-0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂和0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为1.50mmol·g^-1·min^-1和1.09mmol·g^-1·min^-1；HNO₃-0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂和0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为1.81mmol·g^-1·min^-1和1.40mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HNO₃-0.5％SO₄ ^2-/ZrO₂固体复合超强酸中测得的N元素与S元素摩尔比为4.82。

实施例12：

根据文献^[1]制备0.1％SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂，其制备方法如下：将Ti(OH)₄先放入马弗炉中450℃焙烧2h形成TiO₂，待冷却后取出，将硫酸与载体TiO₂按照SO₄ ^2-与TiO₂质量比0.1∶100进行混合，再经高温焙烧，标记为0.1％SO₄ ^2-/TiO₂。

称取0.5g的上述0.1％SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸，加入三口烧瓶中将温度升至30℃，其中三口***进口经过一段干燥柱干燥后连接盐酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带盐酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持0.2h后，停止通气，收集固体超强酸再经过30℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HCl-0.1％SO₄ ^2-/TiO₂。

上述制备的HCl-0.1％SO₄ ^2-/TiO₂通过两种方法——苯甲醇和苯甲醚烷基化反应以及柠檬烯异构化反应进行性能评价，并通过XRF对样品进行元素含量测定分析。

上述所制备的HCl-0.1％SO₄ ^2-/TiO₂和0.1％SO₄ ^2-/TiO₂在烷基化反应中苯甲醇的转化速率分别为0.98mmol·g^-1·min^-1和0.26mmol·g^-1·min^-1；HCl-0.1％SO₄ ^2-/TiO₂和0.1％SO₄ ^2-/TiO₂在异构化反应中柠檬烯的转化速率分别为0.99mmol·g^-1·min^-1和0.35mmol·g^-1·min^-1。XRF结果显示，HCl-0.1％SO₄ ^2-/TiO₂固体复合超强酸中测得的Cl元素与S元素摩尔比为0.98。

比较例1：

取一定量HZSM-5(硅铝比25，南开大学催化剂厂)，其处理方法如下：称取5g HZSM-5于坩埚中，放入马弗炉中300℃进行活化2h，活化后用0.5mol/L的硫酸浸泡一定时间后，过滤、水洗，放入鼓风干燥箱进行干燥，研磨成粉末，待用。

上述制备的HZSM-5固体酸按实施例1中的方法一和方法二进行性能评价：其在烷基化反应中苯甲醇的转化速率为2.57mmol·g^-1·min^-1，在异构化反应中柠檬烯的转化速率为2.12mmol·g^-1·min^-1。

比较例2：

称取0.5g比较例1中所制备的HZSM-5固体酸，加入三口烧瓶中，温度控制为150℃，其中三口烧瓶进口处连接盐酸鼓泡器，通过氮气吹扫，保证固体酸催化剂在盐酸蒸汽氛围里搅拌，出口处连接尾气处理装置。待2h之后，收集粉末再经60℃热处理制得最终的产品，标记为HCl(g)-HZSM-5。

上述制备的HCl(g)-HZSM-5固体酸按实施例1中的方法一和方法二进行性能评价：其在烷基化反应中苯甲醇的转化速率为2.41mmol·g^-1·min^-1，在异构化反应中柠檬烯的转化速率为2.25mmol·g^-1·min^-1。

比较例3：

取一定量Amberlyst-15固体酸催化剂(平均孔径28.8nm，表面积42.5m²/g，孔体积0.4cm³/g，阿拉丁试剂(上海)有限公司)按实施例1中的方法一和方法二进行性能评价：其在烷基化反应中苯甲醇的转化速率为2.03mmol·g^-1·min^-1，在异构化反应中柠檬烯的转化速率为2.62mmol·g^-1·min^-1。

比较例4：

称取0.5g比较例3中所制备的Amberlyst-15固体酸，加入三口烧瓶中，温度控制为150℃，其中三口烧瓶进口处连接盐酸鼓泡器，通过氮气吹扫，保证固体酸催化剂在盐酸蒸汽氛围里搅拌，出口处连接尾气处理装置。待2h之后，收集粉末再经60℃热处理制得最终的产品，标记为HCl(g)-Amberlyst-15。

上述制备的HCl(g)-Amberlyst-15固体酸按实施例1中的方法一和方法二进行性能评价：其在烷基化反应中苯甲醇的转化速率为2.08mmol·g^-1·min^-1，在异构化反应中柠檬烯的转化速率为2.45mmol·g^-1·min^-1。

比较例5：

量取0.02mL浓硫酸作为催化剂按实施例1中的方法一和方法二进行性能评价：其在烷基化反应中苯甲醇的转化速率为0.68mmol·g^-1·min^-1，在异构化反应中柠檬烯的转化速率为0.45mmol·g^-1·min^-1。

比较例6：

量取0.02mL浓盐酸作为催化剂按实施例1中的方法一和方法二进行性能评价：其在烷基化反应中苯甲醇的转化速率为0.04mmol·g^-1·min^-1，在异构化反应中柠檬烯的转化速率为0.02mmol·g^-1·min^-1。

参考文献

[1]钱祺，王丹雅，王磊，张雪，扈翟，赵学娟，李小保，李力成.硫酸促进型固体超强酸在水预处理条件下的稳定性对比[J].化工学报.2016，(04)：1610-1617.

[2]赵蔡斌，孙妩娟，靳玲侠，郭小华.SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-TiO₂固体超强酸的制备及催化活性研究[J].化学工程师.2008，(03)：1-3.

[3]孙妍薇，王春杰.固体酸SO₄ ^2-/SnO₂的制备及其催化性能研究[J].江西化工.2018，(05)：113-115.

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