阅读说明：本技术 一种CoTiO3/Bi4NbO8Cl复合光催化剂材料的制备方法 (CoTiO (cobalt-titanium oxide)3/Bi4NbO8Preparation method of Cl composite photocatalyst material ) 是由 王诚澎 于 2019-08-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化剂领域,提供了一种用于降解有机废水的CoTiO_3掺杂Bi_4NbO_8Cl复合光催化剂及制备方法。分别使用溶液燃烧法、沉淀煅烧法制备得Bi_4NbO_8Cl、CoTiO_3粉末,然后通过研磨、超声等机械手段制备得CoTiO_3/Bi_4NbO_8Cl复合光催化剂。Bi_4NbO_8Cl是由[Bi_2O_2]~(2+)、[NbO_4]~(3-)、[Bi_2O_2]~(2+)、[C1]~(-1)形成的单层钙钛矿结构,它内部具有强电场可导致更好的电子和空穴分离以增强光催化活性。CoTiO_3作为一种ABO_3型钙钛矿氧化物的优良窄带隙半导体材料,在可见光区域有着良好的光响应性。将CoTiO_3与层状Bi_4NbO_8Cl复合形成异质结光催化剂,拓宽了Bi_4NbO_8Cl的可见光响应范围,降低了光生载流子的复合效度,提高其光催化效率,是得其光催化降解有机废水效率得到了提高。(The invention belongs to the field of photocatalysts and provides CoTiO for degrading organic wastewater 3 Doping with Bi 4 NbO 8 A Cl composite photocatalyst and a preparation method thereof. Bi is prepared by respectively using a solution combustion method and a precipitation calcination method 4 NbO 8 Cl、CoTiO 3 Preparing CoTiO powder by mechanical means such as grinding and ultrasound 3 /Bi 4 NbO 8 And (3) a Cl composite photocatalyst.Bi 4 NbO 8 Cl is represented by [ Bi 2 O 2 ] 2+ 、[NbO 4 ] 3‑ 、[Bi 2 O 2 ] 2+ 、[C1] ‑1 The resulting single layer perovskite structure, with a strong electric field inside, results in better electron and hole separation to enhance photocatalytic activity. CoTiO 2 3 As an ABO 3 The perovskite oxide semiconductor material with excellent narrow band gap has good light responsiveness in visible light region. Adding CoTiO 3 And layer-like Bi 4 NbO 8 Cl is compounded to form a heterojunction photocatalyst, so that Bi is widened 4 NbO 8 The visible light response range of Cl reduces the recombination efficiency of photon-generated carriers, improves the photocatalytic efficiency, and improves the efficiency of photocatalytic degradation of organic wastewater.)

一种CoTiO3/Bi4NbO8Cl复合光催化剂材料的制备方法

技术领域：

本发明属于环境化学中光催化治理污染物技术领域，具体涉及半导体掺杂改性的复合催化剂的一种简单制备方法。

背景技术：

近几年我国出现了环境污染日益严重、能源逐渐枯竭的状况，尤其是水污染问题。利用半导体材料可以将水中各种污染物分解为无毒的小分子物质。在过去， ZnO、TiO₂、钛酸盐等得到了研究人员的青睐，被大量研究。对于金属氧化物，其禁带宽度较大，可以大量吸收紫外光，但是对于可见光的响应能力不足。而 Bi₄NbO₈Cl的带隙约为2.39eV，该类光催化剂有效作用时间长，对环境无污染等特点使其成为理想的光催化材料。Bi₄NbO₈Cl是由[Bi₂O₂]²⁺、[NbO₄]^3-、[Bi₂O₂]²⁺、 [C1]^-1形成的层状结构，该结构有利于后续层间修饰过程的进行，进而提高材料的光吸收特性和光催化活性，但是其光生载流子的复合效率限制了其进一步发展。 CoTiO₃具有较窄的带隙，对可见光具有较强的吸收能力而且载流子迁移率高，此外，CoTiO₃的导带和价带位置相对合适，将其与Bi₄NbO₈Cl复合形成异质结光催化剂，可以提高Bi₄NbO₈Cl的光催化降解效率。

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本发明目的在于克服Bi₄NbO₈Cl载流子复合效率高的缺点，提供一种安全可靠、简单操作的改进方法。经多次探索，得出一种CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂材料的制备方法，包含以下步骤：

1、一种CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

(1)Bi₄NbO₈Cl的制备：将378.3mg尿素溶于5mL去离子水中，充分搅拌后，依次加入135mg氯化铌、727.6mg五水硝酸铋和130mg氯氧化铋，分别超声搅拌30min。将混合液转移到瓷舟中，放入预先加热至600℃的马弗炉中煅烧6h。

(2)CoTiO₃的制备：将0.01mol四水合乙酸钴与0.01mol钛酸四丁酯溶于60ml 乙二醇，常温下连续搅拌5h，使其充分反应。随后用乙醇离心洗涤三遍，在60℃烘箱中干燥6h后转移到马弗炉中，空气气氛下于700℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，研磨得到CoTiO₃粉末。

(3)CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合物的制备：按一定的质量比分别称取Bi₄NbO₈Cl和CoTiO₃粉末置于研钵中，研磨一段时间后倒入烧杯中，加入一定量的无水乙醇超声一段时间，之后将混合溶液在一定温度下干燥，干燥后的粉末在马弗炉中以一定的升温速率热处理一段时间，获得CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合催化剂。

2、如权利要求1所述的一种CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中的CoTiO₃的质量是Bi₄NbO₈Cl的5-30％。

3、如权利要求1所述的一种CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中研磨时间为5-60min。

4、如权利要求1所述的一种CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中加入的无水乙醇的量为5-30mL。

5、如权利要求1所述的一种CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中超声的时间为20-60min。

6、如权利要求1所述的一种CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。

7、如权利要求1所述的一种CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中热处理温度为250-500℃，时间为0.5-3h，升温速率为 2-6℃/min。

由于CoTiO₃与Bi₄NbO₈Cl呈现交叉带隙的特点，光生电子更容易从 Bi₄NbO₈Cl的导带迁移到CoTiO₃的导带，光生空穴则更容易从CoTiO₃的价带迁移到Bi₄NbO₈Cl的价带，从而促进光生载流子的分离，提高复合催化剂的性能。

本发明的优点：

(1)本发明所采用的制备方法设备简单，成本较低，安全性高。

(2)CoTiO₃与Bi₄NbO₈Cl呈现交叉带隙的特点，将两者复合后CoTiO₃可以作为能量的浅势捕获阱，促进光生载流子的分离，减少光电流的产生，进而提高复合催化剂的性能。

附图说明：

图1，Bi₄NbO₈Cl、CoTiO₃和10％CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl(10％BCT)的XRD图谱

图2，10％CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂的SEM图

图3，Bi₄NbO₈Cl、CoTiO₃和10％CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl(10％BCT)光催化剂的光催化降解效率图

具体实施方式

一：

(1)Bi₄NbO₈Cl的制备：将378.3mg尿素溶于5mL去离子水中，充分搅拌后，依次加入135mg氯化铌、727.6mg五水硝酸铋和130mg氯氧化铋，分别超声搅拌30min。将混合液转移到瓷舟中，放入预先加热至600℃的马弗炉中煅烧6h。

(2)CoTiO₃的制备：将0.01mol四水合乙酸钴与0.01mol钛酸四丁酯溶于60ml 乙二醇，常温下连续搅拌5h，使其充分反应。随后用乙醇离心洗涤三遍，在60℃烘箱中干燥6h后转移到马弗炉中，空气气氛下于700℃煅烧4h，升温速率为 5℃/min，研磨得到CoTiO₃粉末。

(3)CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合物的制备：称取0.4g Bi₄NbO₈Cl和0.04g CoTiO₃粉末置于研钵中，研磨10min后倒入烧杯中，加入10mL的无水乙醇超声30min，之后将混合溶液在60℃下干燥6h，干燥后的粉末经过300℃热处理2h，升温速率为5℃/min，最后制备得CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合催化剂。

光催化性能测试是在室温条件下使用氙灯作为光源，并且将罗丹明B(RHB) 的降解速率作为评价指标。实验操作如下：在洁净的石英试管中加入0.05g的光催化剂和50ml、5mg/l的RHB溶液，使各个试管与光源的距离保持相等。黑暗中静置30min，以保证RHB在样品的表面吸附和解吸附达到平衡；光照过程中，每30min取样一次，取样体积约为3ml。将所取样品注入离心管中进行离心取出上层清液，随后对其吸光度进行测试，从而得出降解曲线。

从图1中可以看出CoTiO₃的衍射图谱与标准卡No.15-0866匹配良好， Bi₄NbO₈Cl与标准卡No.84-0843匹配良好。除了Bi₄NbO₈Cl的峰，位于2θ＝35.5°处的衍射峰(来源于CoTiO₃)也存在于CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl中，说明复合物10％ CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl被成功制备。图2是10％CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl复合光催化剂的 SEM图，说明制得的样品的分散性较好。图3是催化剂降解RHB的效率图，由图可知，相较于纯的Bi₄NbO₈Cl和CoTiO₃，10％CoTiO₃/Bi₄NbO₈Cl降解效率在 5h内几乎达到了95％，表现出较好的光催化降解性能。