阅读说明：本技术 一种用于单质汞氧化的脱硝催化剂及其制备方法 (Denitration catalyst for elemental mercury oxidation and preparation method thereof ) 是由 李云涛 张茜梅 向莉 陈珙 亢选雄 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于单质汞氧化的脱硝催化剂及其制备方法,采用选择性催化还原协同氧化技术,以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体,且该氧化物催化剂中掺杂有溴,其中活性组分氧化钒采用浸渍法负载在载体上,载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备,溴掺杂的时间可以是制备载体氧化钛时,或者是负载活性组分氧化钒时,又或者是制备载体氧化钛和负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了对单质汞氧化的催化能力,320℃即可达到76％的单质汞氧化率,而脱硝效率基本不受影响,具备较强工业应用价值,可广泛应用于烟气中单质汞的氧化及后续固定。同时,本发明提供的催化剂上主要成分与传统的商业脱硝催化剂一致,因此,对催化剂应该具有的脱硝性能基本无影响。(The invention discloses a denitration catalyst for elemental mercury oxidation and a preparation method thereof, wherein a selective catalytic reduction synergistic oxidation technology is adopted, vanadium oxide is used as an active component, titanium oxide is used as a carrier, bromine is doped in the oxide catalyst, the active component vanadium oxide is loaded on the carrier by adopting an impregnation method, the carrier titanium oxide is prepared by a sol-gel method, and the bromine doping time can be used for preparing the carrier titanium oxide, or loading the active component vanadium oxide, or preparing the carrier titanium oxide and loading the active component vanadium oxide. The invention obviously improves the catalytic capability for the oxidation of the elemental mercury, can reach the oxidation rate of the elemental mercury of 76% at 320 ℃, has strong industrial application value and can be widely applied to the oxidation and subsequent fixation of the elemental mercury in the flue gas, and the denitration efficiency is basically not influenced. Meanwhile, the main components of the catalyst provided by the invention are consistent with those of the traditional commercial denitration catalyst, so that the denitration performance of the catalyst is basically not influenced.)

一种用于单质汞氧化的脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染净化技术领域，涉及一种催化剂，具体涉及一种用于单质汞氧化的脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

汞及其化合物对人体消化系统、中枢神经系统及肾脏等具有相当大的危害，是目前受到持续关注的持久性环境污染物之一。大气中汞的主要来源之一是燃煤排放。2013年1月19日，***环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》。公约要求控制各种大型燃煤电站锅炉和工业锅炉的汞排放。因此，燃煤汞排放控制是环保热点之一。

燃煤电厂汞控制方法可分为燃烧前脱汞(前段技术)、燃烧中脱汞、燃烧后脱汞(后段技术)，其中应用比较广泛的技术有燃煤喷溴处理(燃烧前脱汞)和溴化活性炭注入技术(燃烧后脱汞)，这两种技术国外已经实现工业应用，但是投资和运行费用高。另一方面，像中国的燃煤电厂基本配置了选择性催化还原(SCR)脱硝、静电除尘和湿法脱硫设施，而且国内外大量现场测试结果表明，SCR脱硝、静电除尘和湿法脱硫设施的组合使用可有效减少气态汞的排放。这些测试结果充分说明，利用已经安装的SCR脱硝、静电除尘和湿法脱硫设施实现协同除汞是有效的、更符合中国国情的低成本除汞技术路线。

利用SCR脱硝、静电除尘和湿法脱硫设施实现协同除汞的关键在于研发单质汞氧化率高的脱硝催化剂而不影响催化剂的脱硝性能，否则得不偿失。常规的脱硝催化剂的主要成分是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂，这是过去几十年工程应用验证过的最优组成。为了提高催化剂的单质汞氧化率，现有的研发思路主要是采用添加不同过渡金属氧化物或其组合，如Co-Mn，CeO₂，Mo-Ru，CaCl₂，Au/TiO₂，CuCl₂/γ-Al₂O₃，RuO₂/rutile TiO₂，Fe₂O₃，CuCl₂-CoOx/Ti-CeOx，Co–MF，Mn–CuO，Cu–SSZ-13等，这些思路得到的研究结果具有重要的学术价值，但是也存在应用方面的问题。比如未考察催化剂的脱硝性能，使用时需要额外喷入HCl也会增加运行费用和对下游烟道及设备腐蚀的风险等。

因此，需要开发出单质汞氧化率高而脱硝性能不受影响的新型脱硝催化剂，并且能不需要额外喷入HCl等，有效控制烟气汞排放，降低工业企业的经济和环保压力。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于单质汞氧化的脱硝催化剂及其制备方法，通过在现有传统商业脱硝催化剂基础上的组成和制备方法的改进，开发出在不需要额外喷入HCl条件下、单质汞氧化率高而脱硝性能不受影响的新型脱硝催化剂，有效控制烟气汞排放，降低工业企业的经济和环保压力。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种用于单质汞氧化的脱硝催化剂，该催化剂由如下质量百分比的原料制成：溴0.05-5.50、钒0.20-1.20、钛59.00-60.00，余量为氧。

进一步的，该催化剂由如下质量百分比的原料制成：溴0.30-3.50、钒0.20-1.20、钛59.67，余量为氧。

一种用于单质汞氧化的脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)采用溶胶-凝胶法制备氧化钛载体：称取钛的前驱体钛酸丁酯和乙酰丙酮混合搅拌，使[acacH]/[Ti]的摩尔比为2:1，然后加入乙酰丙酮3倍体积量的无水乙醇，搅拌1小时后得到钛溶胶，水浴浓缩处理，于80-120℃下干燥，最后在空气中煅烧1-4小时，筛分备用；

(2)采用浸渍法负载活性组分氧化钒至氧化钛载体：首先采用钒的前驱体偏钒酸铵配制偏钒酸铵溶液，称取一定量偏钒酸铵加热溶于去离子水中，用硝酸调节pH值至0.5-2.0；然后再按比例称取一定量筛分好的氧化钛载体，按比例加入一定化学计量比的偏钒酸铵溶液，于水浴中浸渍，于80-120℃干燥，最后在空气中煅烧1-4小时，负载完成，得到催化剂；

(3)溴掺杂：将一定量溴化铵溶于乙醇或偏钒酸铵溶液中的一种或两种，结束后，即得一种用于单质汞氧化的脱硝催化剂。

进一步的，步骤(1)所述水浴浓缩温度为70℃，所述干燥时间为4-8h；所述煅烧温度为400-600℃。

进一步的，步骤(2)所述水浴温度为70℃，所述浸渍时间为2-5h；所述干燥时间为4-8h；所述煅烧温度为300-450℃。

进一步的，步骤(3)所述溴掺杂过程选择在制备载体氧化钛时、负载活性组分氧化钒时、制备载体氧化钛和负载活性组分氧化钒时中任意一个时刻进行。

进一步的，所述溴掺杂过程选择在制备载体氧化钛时进行，将一定量溴化铵溶于乙醇中，使得催化剂中溴的质量百分比为0.05-5.50。

进一步的，所述溴掺杂过程选择在负载活性组分氧化钒时进行，将一定量溴化铵溶于偏钒酸铵溶液中，使得催化剂中溴的质量百分比为0.05-5.50。

进一步的，所述溴掺杂过程选择在制备载体氧化钛和负载活性组分氧化钒时进行，将一定量溴化铵分别溶于乙醇和偏钒酸铵中，使得催化剂中溴的质量百分比为0.05-5.50。

本发明还公开了一种上述任一制备方法制得的用于单质汞氧化的脱硝催化剂。

本发明通过在催化剂中掺杂溴，利用溴的电负性小于氧，而二者离子半径却差异较大的特性，从而影响催化剂的结构，增加了催化剂表面的氧空位，促进了单质汞的吸附和氧化。同时，本发明提供的催化剂上主要成分与传统的商业脱硝催化剂一致，因此，对催化剂应该具有的脱硝性能基本无影响。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的催化剂在保持钒/钛催化剂已有脱硝工业应用优势的基础上，显著地提高了对单质汞的氧化活性(300℃以上时，活性提高了3倍以上)，使其更适于工业应用；

2、本发明提供的催化剂在应用时不需要额外喷入HCl等卤化物，不仅降低了运行费用，还消除了对后续烟道和设备的腐蚀风险；

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细描述。

实施例1

根据本发明制作的用于单质汞氧化的脱硝催化剂，其各组分的质量百分含量为：溴0.10、钒0.30、钛59.67，其余为氧。具体制备步骤如下：

(1)采用溶胶-凝胶法制备氧化钛载体：将一定量的钛酸丁酯和乙酰丙酮混合，搅拌，然后加入无水乙醇(按上述比例溶溶入一定量溴的前驱体)，搅拌1小时后得到钛溶胶；于70℃水浴中浓缩后，于120℃干燥4小时，最后在空气中500℃下煅烧2小时；筛分至20-26目备用；

(2)采用浸渍法负载活性组分氧化钒至氧化钛载体：首先用钒的前驱体偏钒酸铵配制偏钒酸铵溶液，称取一定量偏钒酸铵溶于去离子水中，用硝酸调节pH值至1.0。然后按上述比例称取一定量筛分好的氧化钛载体，按上述比例加入一定化学计量比的偏钒酸铵溶液，于70℃水浴中浸渍4小时后，于120℃干燥6小时，最后在空气中350℃下煅烧3小时，得到催化剂。

实施例2

根据本发明制作的用于单质汞氧化的脱硝催化剂，其各组分的质量百分含量为：溴0.5、钒0.60、钛59.69，其余为氧。具体制备步骤与实施例1相同，不同之处在于制备载体时，将钛溶胶于70℃水浴中浓缩后，于100℃干燥6小时，最后在空气中400℃下煅烧4小时。

实施例3

根据本发明制作的用于单质汞氧化的脱硝催化剂，其各组分的质量百分含量为：溴1.5、钒0.80、钛59.66，其余为氧。具体制备步骤与实施例1相同，不同之处在于制备载体时，将钛溶胶于70℃水浴中浓缩后，于100℃干燥8小时，最后在空气中400℃下煅烧4小时。

实施例4

根据本发明制作的用于单质汞氧化的脱硝催化剂，其各组分的质量百分含量为：溴3.50、钒1.00、钛59.61，其余为氧。具体制备步骤与实施例1相同，不同之处在于制备载体时，将钛溶胶于70℃水浴中浓缩后，于100℃干燥8小时，最后在空气中500℃下煅烧4小时。

实施例5

根据本发明制作的用于单质汞氧化的脱硝催化剂，其各组分的质量百分含量为：溴4.50、钒1.20、钛59.67，其余为氧。具体制备步骤与实施例1相同，不同之处在于制备载体时，将钛溶胶于70℃水浴中浓缩后，于120℃干燥6小时，最后在空气中600℃下煅烧1小时。

实施例6

根据本发明制作的用于单质汞氧化的脱硝催化剂，其各组分的质量百分含量为：溴5.00、钒1.20、钛59.67，其余为氧。具体制备步骤与实施例1相同，不同之处在于制备载体时，将钛溶胶于70℃水浴中浓缩后，于120℃干燥7小时，最后在空气中600℃下煅烧2小时。

实施例7

根据本发明制作的用于单质汞氧化的脱硝催化剂，其各组分的质量百分含量为：溴5.00、钒1.00、钛59.61，其余为氧。具体制备步骤与实施例1相同，不同之处在于配制偏钒酸铵溶液，称取一定量偏钒酸铵溶于去离子水中，用硝酸调节pH值至1.5。

实施例8

根据本发明制作的用于单质汞氧化的脱硝催化剂，其各组分的质量百分含量为：溴0.32、钒0.30、钛59.67，其余为氧。具体制备步骤与实施例1相同，不同之处在于配制偏钒酸铵溶液，称取一定量偏钒酸铵溶于去离子水中，用硝酸调节pH值至0.5。

实施例9

根据本发明制作的用于单质汞氧化的脱硝催化剂，其各组分的质量百分含量为：溴0.32、钒0.30、钛59.67，其余为氧。其具体制备步骤与实施例1相同，不同之处在于浸渍活性组分氧化钒时，于60℃水浴中浸渍4小时后，于100℃干燥6小时，最后在空气中300℃下煅烧4小时。

试验例1

通过实验，所得溴掺杂催化剂在NO浓度100ppm，NH₃/NO＝1.2，O₂ 5v％条件下，300℃时，NO脱除率为93％(不含溴催化剂的NO脱除率为91％)，单质汞氧化率为51％(不含溴催化剂的单质汞氧化率为11％)；320℃时，NO脱除率为95％(不含溴催化剂的NO脱除率为94％)，单质汞氧化率为76％(不含溴催化剂的单质汞氧化率为23％)，显著提高了对单质汞的氧化活性。

上述实施例中溴掺杂的步骤是在制备载体氧化钛时，它还可以是在负载活性组分氧化钒时，或是在制备载体氧化钛和负载活性组分氧化钒时，只需按比例将一定量溴化铵溶于偏钒酸铵溶液中或分别溶于乙醇和偏钒酸铵中。