一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料及其制备方法 (MOF modified zeolite loaded BiOX/TiO2Photocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 李刚 王静 于 2021-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO-(2)光催化材料,包括以下原料,按摩尔份数计：天然沸石50-100份、MOF材料10-30份、BiOX/TiO-(2)光催化剂10-60份,其中BiOX/TiO-(2)摩尔比为0.01-100。本发明采用上述一种MOF改性沸石负载复合光催化剂的光催化材料,解决了光催化剂回收困难、易随污水流失的问题,该法反应时间短、成本低、操作简单,易于工业化生产。(The invention discloses a MOF modified zeolite loaded BiOX/TiO 2 The photocatalytic material comprises the following raw materials in parts by mole: 50-100 parts of natural zeolite, 10-30 parts of MOF material and BiOX/TiO 2 10-60 parts of photocatalyst, wherein BiOX/TiO 2 The molar ratio is 0.01-100. The invention adopts the photocatalytic material of the MOF modified zeolite supported composite photocatalyst, and solves the problems that the photocatalyst is difficult to recover and is easy to lose along with sewageThe method has the advantages of short reaction time, low cost, simple operation and easy industrial production.)
技术领域
本发明涉及生态环保材料技术领域，尤其是涉及一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料及其制备方法。
背景技术
化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)是指在一定条件下用强氧化剂氧化水中的有机物质和一些还原性物质时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L数来表示。化学需氧量高意味着水中含有大量还原性物质，其中主要是有机污染物。这些有机物污染的来源可能是农药、化工厂、有机肥料等。如果不进行处理，许多有机污染物可在水底被底泥吸附而沉积下来，在今后若干年内对水生生物造成持久的毒害作用。在水生生物大量死亡后，河中的生态系统即被摧毁。人若以水中的生物为食，则会大量吸收这些生物体内的毒素，积累在体内，这些毒物常有致癌、致畸形、致突变的作用。另外，若以受污染的水进行灌溉，则植物、农作物也会受到影响，并对人健康造成极大的危害。
工业废水和市政污水经过生化处理之后，出水中仍然含有一定浓度的有机物，构成了生化处理出水的主要化学需氧量。随着工业废水和市政污水排放标准的不断提高，生化处理系统的出水COD经常难以达标排放，而且中水回用需求也在不断扩大，客观上也需要在工业废水和市政污水生化处理后增加深度处理单元。废水和污水的深度处理技术主要包括吸附、膜分离和高级氧化三类技术等。吸附技术可经济有效地除嗅、脱色、分离重金属和有机污染物，但吸附剂成本较高、不易再生，存在二次污染。膜分离技术分离对象广、出水水质好，但投资和运行成本偏高，产生高浓度污水。高级氧化技术主要是利用氧化剂和自由基氧化降解有机污染物。自由基可与大多数有机物发生快速的链式反应，几乎无选择性地降解有机污染物，且反应速度快、不产生二次污染。其中，光催化技术能在光照条件下产生羟基自由基、超氧基自由基等强氧化性自由基，可有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等主要有机污染物降解，最终矿化为CO2和H2O，而有机污染物中含有的卤素X、S、P等原子则分别转化为X–、SO4 2–、PO4 3–等离子，达到完全消除有机污染物的目的。
TiO2是一种典型的n型半导体材料，具有很好的耐光腐蚀性、耐酸碱性、高稳定性、价格低廉等优点，是目前应用最广的光催化剂。但是，TiO2只能吸收波长小于390nm的紫外光，而紫外光在太阳光中的比例不足5％，因而太阳光利用率低；而且光生电子-空穴容易复合，量子效率也很低，使TiO2光催化效果受到限制。卤氧化铋(BiOX)光催化剂因具有优异的稳定性、良好的电子传输性、无光腐蚀以及高活性等优点而受到了广泛关注。BiOX具有各向异性的层状结构，[Bi2O2]2+的层间插入X-层，在[Bi2O2]2+和X-层之间形成的内部电场可以有效分离光生电子-空穴，提高量子效率。通过将BiOX与TiO2复合形成异质结，可以明显减小能级间距，使激发光范围拓展到可见光区；在提高太阳光利用率的同时，还阻止了光生载流子的复合，显著提高了光催化效率。
由于光催化材料呈粉末状，用于水中污染物净化时，难以通过沉降回收，导致光催化剂的浪费。目前开展的研究多是以天然沸石作载体负载传统半导体材料，天然沸石储量丰富、价格便宜；比表面积大，具有优越的预富集有机污染物的性能；孔径分布比较均匀，有利于分子扩散；其独特的硅铝酸盐四面体结构中，负电荷和正电荷在空间上不重叠，产生了较强的静电吸引力。因此沸石是一种比较理想的催化剂载体。但天然沸石的孔道常被其他杂质堵塞，孔道间相互连通的程度较差，活性位点少，因此，天然沸石对有机污染物的吸附存在吸附速率低、吸附用时间长的问题。金属-有机骨架材料(metal-organic framwork，MOF)是无机金属离子或离子簇与有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。这种多孔骨架晶体结构是一种颇具前途的类沸石材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架，从而使得MOFs材料的结构变化无穷，并且可以在配体上带上一些功能性的修饰基团，使其可根据催化反应或吸附等性能要求而功能化，在光催化领域表现出巨大的应用潜力。经过MOF改性的沸石具有更大的比表面积和通畅的的孔道结构，有利于有机污染物的吸附和流通；可提供更多的活性位点，更有利于无机光催化剂的负载，增强沸石与无机光催化剂之间的作用力，防止光催化剂在污水处理过程中随着污水的流动而流失。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料及其制备方法，解决了光催化剂回收困难、易随污水流失的问题，该法反应时间短、成本低、操作简单，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供了一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料，包括以下原料，按摩尔份数计：
天然沸石50-100份、MOF材料10-30份、BiOX/TiO2光催化剂10-60份，其中BiOX/TiO2摩尔比为0.01-100。
优选的，所述天然沸石为天然辉沸石、斜发沸石、丝光沸石或方沸石中的一种或多种。
优选的，所述天然沸石为天然辉沸石。
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)天然沸石的预处理：将天然沸石用去离子水多次振荡洗涤，并用浓度为0.01-3mol/L的HCl溶液浸泡1-6h，洗涤，烘干得到预处理的天然沸石；
(2)MOF改性沸石的制备：将2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中，加入钛酸异丙酯和预处理后的天然沸石，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，加热至120-250℃反应12-36小时，冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次，即得到MOF改性沸石；
(3)制备光催化材料：将KX加入到去离子水和无水乙醇混合溶液中，搅拌20min，分别按照n(BiOX):n(TiO2)＝0.01-100的比例加入TiO2，搅拌均匀，然后加入Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，加入MOF改性沸石，将混合溶液转移到高压反应釜中，加热至120-250℃反应12-36小时，冷却至室温后，将得到的沉淀物离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，在80℃下真空干燥得到成品。
优选的，所述步骤(3)中的KX为KCl、KBr、KI中的一种。
优选的，所述步骤(3)中的去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
针对工业废水和市政污水排放要求和中水回用需求，为有效降低水中COD值，本发明提出一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料及其制备方法。本发明中的天然沸石用去离子水多次振荡洗涤，并用一定浓度的HCl溶液浸泡，以溶解堵塞在沸石孔道中的杂质，起到疏通孔道的作用；同时，HCl溶液中半径小的H+置换了沸石孔道中原有的半径大的阳离子，如Na+、Ca2+和Mg2+等，使孔道的有效空间拓宽，以为MOF在其表面生长提供了活性位点。将活化后的沸石浸泡于2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中，加入钛酸异丙酯，转移到高压反应釜中，水热反应，即可在沸石表面接枝MOF材料，得到MOF改性的沸石催化剂载体，沸石的比表面积由改性前的30.2m2/g增到136.9m2/g。再将催化剂载体浸入KX、Bi(NO3)3和TiO2的混合乙醇溶液中，水热反应，得到MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料。
因此，本发明采用上述一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料及其制备方法，具备以下有益效果：
(1)本发明以天然沸石作为原料，通过酸溶法溶解孔道杂质，扩大沸石孔道空间；
(2)采用高温液相法，在沸石表面接枝MOF材料得到MOF改性沸石光催化剂载体，以提高载体的比表面积和活性位点，一方面有利于增大载体与无机光催化剂的复合效率，另一方面有利于提高有机污染物的吸附量和吸附速度；
(3)采用水热法合成出BiOX/TiO2光催化剂，并将其负载于改性载体上，BiOX/TiO2复合光催化剂具有比TiO2更低的能级间距，使光吸收范围拓宽至可见光区，而且由于BiOX的片层结构，实现了电子和空穴的有效分离，提高了量子效率，光催化性能显著提高；
(4)通过光催化剂在改性沸石上的负责，解决了光催化剂回收困难、易随污水流失的问题，该法反应时间短、成本低、操作简单，易于工业化生产。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为BiOX/TiO2的SEM图，其中(a)BiOCl、(b)TiO2、(c)BiOCl/0.1TiO2、(d)BiOCl/0.5TiO2；
图2为样品的N2吸附等温线；
图3为样品对酸性红B的降解曲线图；
图4为实施例2降解酸性红B的紫外可见吸收光谱图，其中图中500处的线条顺序与图中箭头的指示顺序一致。
具体实施方式
本发明提供了一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料，包括以下原料，按摩尔份数计：
天然沸石50-100份、MOF材料10-30份、BiOX/TiO2光催化剂10-60份，其中BiOX/TiO2摩尔比为0.01-100。
所述天然沸石为天然辉沸石、斜发沸石、丝光沸石或方沸石中的一种或多种。
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)天然沸石的预处理：将天然沸石用去离子水多次振荡洗涤，并用浓度为0.01-3mol/L的HCl溶液浸泡1-6h，洗涤，烘干得到预处理的天然沸石；
(2)MOF改性沸石的制备：将2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中，加入钛酸异丙酯和预处理后的天然沸石，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，加热至120-250℃反应12-36小时，冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次，即得到MOF改性沸石；
(3)制备光催化材料：将KX加入到去离子水和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌20min，分别按照n(BiOX):n(TiO2)＝0.01-100的比例加入TiO2，搅拌均匀，然后加入Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，加入MOF改性沸石，将混合溶液转移到高压反应釜中，加热至120-250℃反应12-36小时，冷却至室温后，将得到的沉淀物离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，在80℃下真空干燥得到成品。
进一步的，所述步骤(3)中的KX为KCl、KBr、KI中的一种。
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料，包括以下原料，按摩尔份数计：
天然辉沸石70份、MOF材料10份、BiOX/TiO2光催化剂20份，其中BiOX/TiO2摩尔比为10。
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)天然沸石的预处理：将天然沸石用去离子水多次振荡洗涤，并用浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡3h，洗涤，烘干得到预处理的天然沸石；
(2)MOF改性沸石的制备：将2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中，加入钛酸异丙酯和预处理后的天然沸石，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，加热至120℃反应16小时，冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次，即得到MOF改性沸石；
(3)制备光催化材料：将KX加入到去离子水和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌20min，分别按照n(BiOX):n(TiO2)＝10的比例加入TiO2，搅拌均匀，然后加入Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，加入MOF改性沸石，将混合溶液转移到高压反应釜中，加热至160℃反应12小时，冷却至室温后，将得到的沉淀物离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，在80℃下真空干燥得到成品。
微观结构如图1(c)所示，对比图1(a)(b)可知，TiO2在BiOCl表面生长，形成异质结构。由图2可知，经过MOF改性后，沸石的氮气吸附量明显增大，但负载光催化剂后，氮气吸附量略有降低。在可见光下探究了对ARB的降解效果，结果如图3所示，光照80min后，对ARB的降解率为89％。对污水中的COD降解效果为由20000mg/L降至400mg/L。
实施例2
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料，包括以下原料，按摩尔份数计：
天然辉沸石60份、MOF材料20份、BiOX/TiO2光催化剂20份，其中BiOX/TiO2摩尔比为20。
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)天然沸石的预处理：将天然沸石用去离子水多次振荡洗涤，并用浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡5h，洗涤，烘干得到预处理的天然沸石；
(2)MOF改性沸石的制备：将2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中，加入钛酸异丙酯和预处理后的天然沸石，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，加热至150℃反应12小时，冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次，即得到MOF改性沸石；
(3)制备光催化材料：将KX加入到去离子水和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌20min，分别按照n(BiOX):n(TiO2)＝20的比例加入TiO2，搅拌均匀，然后加入Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，加入MOF改性沸石，将混合溶液转移到高压反应釜中，加热至150℃反应12小时，冷却至室温后，将得到的沉淀物离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，在80℃下真空干燥得到成品。
微观结构如图1(d)所示，对比图1(a)(b)可知，TiO2在BiOCl表面生长，形成异质结构。由图2可知，经过MOF改性后，沸石的氮气吸附量明显增大，但负载光催化剂后，氮气吸附量略有降低。在可见光下探究了对ARB的降解效果，结果如图3所示，光照80min后，对ARB的降解率为95％。对污水中的COD降解效果为由20000mg/L降至100mg/L。
实施例3
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料，包括以下原料，按摩尔份数计：
天然辉沸石65份、MOF材料15份、BiOX/TiO2光催化剂20份，其中BiOX/TiO2摩尔比为1。
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)天然沸石的预处理：将天然沸石用去离子水多次振荡洗涤，并用浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡5h，洗涤，烘干得到预处理的天然沸石；
(2)MOF改性沸石的制备：将2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中，加入钛酸异丙酯和预处理后的天然沸石，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，加热至180℃反应20小时，冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次，即得到MOF改性沸石；
(3)制备光催化材料：将KX加入到去离子水和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌20min，分别按照n(BiOX):n(TiO2)＝1的比例加入TiO2，搅拌均匀，然后加入Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，加入MOF改性沸石，将混合溶液转移到高压反应釜中，加热至180℃反应12小时，冷却至室温后，将得到的沉淀物离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，在80℃下真空干燥得到成品。
由图2可知，经过MOF改性后，沸石的氮气吸附量明显增大，但负载光催化剂后，氮气吸附量略有降低。在可见光下探究了对ARB的降解效果，结果如图3所示，光照80min后，对ARB的降解率为80％。对污水中的COD降解效果为由20000mg/L降至700mg/L。
实施例4
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料，包括以下原料，按摩尔份数计：
天然辉沸石75份、MOF材料10份、BiOX/TiO2光催化剂15份，其中BiOX/TiO2摩尔比为1。
一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)天然沸石的预处理：将天然沸石用去离子水多次振荡洗涤，并用浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡5h，洗涤，烘干得到预处理的天然沸石；
(2)MOF改性沸石的制备：将2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中，加入钛酸异丙酯和预处理后的天然沸石，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，加热至200℃反应20小时，冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次，即得到MOF改性沸石；
(3)制备光催化材料：将KX加入到去离子水和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌20min，分别按照n(BiOX):n(TiO2)＝1的比例加入TiO2，搅拌均匀，然后加入Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液中，搅拌均匀后，加入MOF改性沸石，将混合溶液转移到高压反应釜中，加热至200℃反应12小时，冷却至室温后，将得到的沉淀物离心分离，并用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，在80℃下真空干燥得到成品。
由图2可知，经过MOF改性后，沸石的氮气吸附量明显增大，但负载光催化剂后，氮气吸附量略有降低。在可见光下探究了对ARB的降解效果，结果如图3所示，光照80min后，对ARB的降解率为68％。对污水中的COD降解效果为由20000mg/L降至950mg/L。
因此，本发明采用上述一种MOF改性沸石负载BiOX/TiO2光催化材料及其制备方法，解决了光催化剂回收困难、易随污水流失的问题，该法反应时间短、成本低、操作简单，易于工业化生产。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。