阅读说明：本技术 挤出的残油脱金属催化剂 (Extruded resid demetallization catalysts ) 是由 V.杜马 M.伍兹 于 2013-02-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及挤出的残油脱金属催化剂。公开了催化剂载体、担载的催化剂,以及制备和使用用于使含金属重油原料的脱金属的催化剂的方法。催化剂载体包含氧化铝和5%或更少的氧化钛。由载体制备的催化剂,其孔体积的至少30-80体积%为直径200-500埃的孔。本发明的催化剂对于在氢转化过程期间从重原料中去除金属显示改进的催化活性和稳定性。催化剂也显示提高的硫和MCR转化率。(The present invention relates to extruded resid demetallization catalysts. Catalyst supports, supported catalysts, and methods of making and using catalysts for demetallizing metal-containing heavy oil feedstocks are disclosed. The catalyst support comprises alumina and 5% or less titania. A catalyst prepared from a support having at least 30-80% by volume of its pore volume in pores having a diameter of 200 and 500 angstroms. The catalysts of the invention exhibit improved catalytic activity and stability for the removal of metals from heavy feedstocks during hydrogen conversion processes. The catalyst also exhibits improved sulfur and MCR conversion.)

具体实施方式

。给出的实施例作为要求保护的发明的具体说明。然而应理解，本发明不旨在限于实施例中阐述的具体细节。

除非另作说明，否则实施例以及本说明书的剩余部分中的全部份数和百分数是指按重量计的固体组成或浓度。然而，实施例以及本说明书的剩余部分中涉及气体组成的全部份数和百分数为按摩尔计或按体积计，除非另作说明。

此外，本说明书或权利要求中陈述的任何数值范围，例如表示特定组的性质、测量单位、条件、物理状态或百分数，预期在字面上明确地通过引用结合到本文，或者结合落在该范围内的任何数值，包括所述任何范围内的数值的任何子集。

实施例

制备五种催化剂(催化剂A、B、C、D和E)并评价它们的性能。实施例中催化剂的R值如上文所述计算。

实施例1

将氧化铝假勃姆石粉末(使用美国专利号US 4,154,812公开和描述的方法制备)通过在批料混合器中与硝酸水溶液混合而胶溶。湿混合物经过具有1.3mm的标称孔径的纽扣挤出。挤出的基底颗粒在120℃干燥，然后在1040℃下煅烧，以提供具有0.75R值的挤出的基底材料。

通过将水、75％磷酸、三氧化钼13％硝酸镍按0.4∶1.0∶0.3的比率混合制备浸渍溶液。首先添加水、75％磷酸和三氧化钼并在90℃下加热1小时。得到的溶液冷却到65℃以下，然后添加硝酸镍以形成最终金属溶液。将挤出的基底用该溶液浸渍为初湿。经浸渍的基底在120℃干燥，然后在510℃煅烧。成品催化剂，认定为催化剂A，具有5重量％Mo和0.25重量％Ni的标称活性金属含量。催化剂性质在以下表1中确定。

实施例2

硫酸铝(7％Al₂O₃)和硫酸钛(9％TiO₂)的含水流以9∶1的比率混合以形成铝-钛硫酸盐混合物。将水(234加仑)添加到平展槽(strike tank)中并加热到63℃，且在过程的剩余时间，平展槽中的内含物保持在该温度。将6加仑铝-钛硫酸盐混合物添加到平展槽。然后将铝-钛硫酸盐混合物和铝酸钠的流相伴加入到平展槽中。改变铝酸钠流速以保持平展槽中pH 8.6恒定。在同步的铝-钛硫酸盐混合物和铝酸钠流开始50分钟之后，使铝-钛硫酸盐混合物流停止。铝酸钠流减少至0.7加仑/分钟并当在平展槽中达到pH 9.2时关闭。然后，沉淀的氧化钛-氧化铝混合物在过滤带上经过滤和洗涤以去除残余的硫酸钠。得到的滤饼然后经喷雾干燥。然后，干燥的氧化钛-氧化铝粉末用于制造催化剂载体。

氧化铝-氧化钛粉末(2600g)通过在批料混合器中与硝酸的水溶液(2900g水中7g硝酸)混合而胶溶。湿的混合物通过具有1.3mm的标称孔径的按钮挤出。挤出的基底颗粒在120℃干燥，然后在1040℃煅烧以给出具有1.33R值的挤出的基底材料。

通过将水(1500g)、75％磷酸(170g)、三氧化钼(400g)和13％硝酸镍(100g)混合制备浸渍溶液。首先添加水、75％磷酸和三氧化钼并在90℃加热1小时。得到的溶液冷却至低于65℃，然后添加硝酸镍以形成最终金属溶液。挤出的基底用该溶液浸渍为初湿。经浸渍的基底在120℃干燥，然后在510℃煅烧。成品催化剂，认定为催化剂B，具有3重量％的标称氧化钛含量，和5重量％Mo以及0.25重量％Ni的标称金属含量。催化剂性质在以下表1中确定。

实施例3

如以上实施例1所述制备氧化铝粉末。氧化铝粉末(2650g)与热解法氧化钛粉末(100g)混合并通过在批料混合器中与硝酸的水溶液(2800g水中10g硝酸)混合而胶溶。湿混合物通过具有1.3mm的标称孔径的按钮挤出。挤出的基底颗粒在120℃干燥，然后在1000℃下煅烧以提供具有0.93R值的挤出的基底材料。

通过将水(1500g)、75％磷酸(170g)、三氧化钼(400g)和13％硝酸镍(100g)混合制备浸渍溶液。首先添加水、75％磷酸和三氧化钼并在90℃加热1小时。得到的溶液冷却至低于65℃，然后添加硝酸镍以形成最终金属溶液。挤出的基底用该溶液浸渍为初湿。经浸渍的基底在120℃干燥，然后在510℃煅烧。成品催化剂，认定为催化剂C，具有5重量％的标称氧化钛含量，和5重量％Mo以及0.25重量％Ni的标称金属含量。催化剂性质在以下表1中确定。

实施例4

如以上实施例1所述制备干燥的氧化铝粉末。氧化铝粉末(2700g)与硝酸的水溶液(28g)、硫酸钛(80g)和水(2550g)在批料混合器中混合。湿混合物通过具有1.3mm的标称孔径的按钮挤出。挤出的颗粒在120℃干燥，然后在1000℃下煅烧以提供具有0.58R值的挤出的基底材料。

通过将水(1500g)、75％磷酸(170g)、三氧化钼(400g)和13％硝酸镍(100g)混合制备浸渍溶液首先添加。水、75％磷酸和三氧化钼并在90℃加热1小时。得到的溶液冷却至低于65℃，然后添加硝酸镍以形成最终金属溶液。挤出的基底用该溶液浸渍为初湿。经浸渍的基底在120℃干燥，然后在510℃煅烧。成品催化剂，认定为催化剂D，具有5重量％Mo和0.25重量％Ni和0.5重量％氧化钛的标称活性金属含量。催化剂性质在以下表1中确定。

表1催化剂A-D的催化剂性质

实施例5

如实施例2所述制备催化剂(催化剂E)，不同之处在于基底在600℃的低温煅烧。催化剂的孔结构在本发明的孔径分布之外。催化剂E和Rocha等公开的催化剂的催化剂性质显示在以下表2中。催化剂E具有0.11的R值。

表2：催化剂E的性质

实施例6

如下文所述在氢化处理过程中测试催化剂A、B、C、D和E。催化剂粒料装载在活塞流反应器中。进料由常压残油和氢组成。残油具有362ppm V和71ppm Ni的金属含量，4.6重量％的硫含量和16.6重量％的微炭残留(MCR)含量。反应器温度保持在378℃，且每小时平均空速为0.75L/(L.h)。反应产物按24小时等分试样收集并分析它的金属、硫和MCR含量。金属、硫和MCR转化率的比较结果在以下表3给出。在三个不同的连续在线时间(time-on-stream，TOS)值(209、401和785小时)给出结果。

如以上表3所见，催化剂B、C和D，用具有本发明的孔结构的不同量的氧化钛助催化，显示了比不包含氧化钛的催化剂A更高的金属转化率。同时，当与使用催化剂A获得的硫和MCR转化率相比时，发明催化剂B、C和D的硫和MCR转化率提高。低温煅烧的催化剂E包含3重量％氧化钛并具有在期望的本发明孔结构之外的差的孔结构。如以上表4所见，催化剂E去除金属的性能低于发明催化剂(催化剂B、C和D)的性能。此外，虽然当与发明催化剂B、C和D相比时，催化剂E显示对于硫和MCR转化率的初始优异性能，但是催化剂E对于金属、硫和MCR转化率的性能出乎意料地随时间急速衰减，证明缺少稳定性。在具有高含量金属的重烃进料的工业精炼中不期望这种稳定性缺乏。

在不偏离本发明范围的情况下，可在所述公开内容和所附权利要求的范围内进行本发明的合理变化、改进和修改。