阅读说明：本技术 一种用预合金粉制备高强韧硬质合金的方法 (Method for preparing high-strength and high-toughness hard alloy by using pre-alloy powder ) 是由 林涛 李飞宏 韩宇 李继康 邵慧萍 何新波 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用预合金粉制备高强韧硬质合金的方法,首先通过雾化法制备CoNiAl预合金粉粉,再用CoNiAl预合金粉与WC粉配料、球磨、喷雾干燥制粒、压制成形、烧结以及热处理过程得到最终硬质合金产品。本发明采用CoNiAl预合金粉用作粘结相制备硬质合金,一是避免直接使用Al粉或间接使用Al粉作为原料而导致氧含量增大或Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>杂质增多,二是Al的分布更加均匀,使最终粘结相中析出的Ni<Sub>3</Sub>Al分布均匀,弥散强化效果好。本发明在使用预合金粉制备的硬质合金在金属粘结相中均匀析出Ni<Sub>3</Sub>Al强化相,对金属粘结相起到强化作用,提高了硬质合金的硬度、抗弯强度和断裂韧性,以及最终使用过程中的耐磨性,并且具有工艺可控性好,产品质量稳定的优点。(The invention provides a method for preparing high-strength and high-toughness hard alloy by using pre-alloy powder. The invention adopts CoNiAl pre-alloy powder as a binding phase to prepare a cemented carbideGold, on the one hand, avoids the increase in oxygen content or Al resulting from the direct use of Al powder or the indirect use of Al powder as a raw material 2 O 3 The impurities are increased, and the Al is more uniformly distributed, so that the Ni precipitated in the final binding phase 3 The Al is uniformly distributed, and the dispersion strengthening effect is good. In the invention, Ni is uniformly precipitated in the metal binding phase of the hard alloy prepared by using the pre-alloy powder 3 The Al strengthening phase plays a strengthening role in the metal binding phase, improves the hardness, the bending strength and the fracture toughness of the hard alloy, and the wear resistance in the final use process, and has the advantages of good process controllability and stable product quality.)

一种用预合金粉制备高强韧硬质合金的方法

技术领域

本发明涉及一种用预合金粉制备高强韧硬质合金的方法，属于粉末冶金制备硬质合金领域。

技术背景

WC硬质合金是一种性能优良的复合材料，由于其高强度、高硬度、高耐磨性和高红硬性，被广泛地用作切削刀具、矿山工具和耐磨零件等。由于Co对WC有优良的粘结性且其对WC的润湿角接近0°，现有的WC硬质合金大都是由WC为基体，Co作为粘结相以及其他添加元素组成。但是由于Co价格昂贵，属于战略资源，硬质合金的发展受到一定的局限。研究发现，从热力学角度来看，金属件化合物Ni₃Al在高温下有足够的润湿性，1400℃下，其润湿角接近0°，可以作为硬质合金粘结剂使用。由于Ni₃Al金属化合物的具有高的高温强度、蠕变抗力和高比强度，以其对WC-Co硬质合金粘结相强化后，可以提升合金的综合性能。

由于铝活泼，容易氧化，甚至***，因此不能在常规硬质合金生产的球磨过程直接使用铝粉作为原料。现有的Ni₃Al强化粘结相硬质合金的制备主要有两种方法：一是采用在湿磨过程中添加中间化合物AlN,然后AlN在烧结温度超过1300℃后发生脱N反应而形成Al扩散进入Co-Ni粘结相中原位合成Ni₃Al相产生沉淀和固溶强化,由于AlN易水解且本身氧含量高，不易控制，在球磨过程中容易氧化，最终变成Al₂O₃夹杂物，影响材料性能。其相成分复杂且难控制。二是将Ni粉和Al粉按比例混匀，进行预烧结得到Ni₃Al预合金粉末，将其破碎得到所需要粒度，再加入WC、Co等粉末混匀烧结，得到Ni₃Al强化粘结相硬质合金。由于添加的Ni₃Al量少，难以将Ni₃Al均匀混合在硬质合金中。为此，也有方法是将WC粉与Ni粉和Al粉混合制备WC-Ni₃Al混合粉，再用于制备硬质合金，但这样做将破坏WC的结构，影响硬质合金性能。这种先合成Ni₃Al的方法虽然也避免了直接使用Al粉，但在合成过程中使用Al粉作为原料，Al粉自身氧含量高并且加热过程中仍不可避免Al粉优先吸收环境中氧而增大氧含量，导致Al₂O₃夹杂物混入，制备过程容易增加氧含量，最终仍会影响硬质合金性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有工艺的不足，提出一种用预合金粉制备高强韧硬质合金的方法。

本发明的一种用预合金粉制备高强韧硬质合金的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备预合金粉，其成分为Co1-x-yNixAly，其中x＝1.31-36.05wt.％，y＝0.2-5.5wt.％，所述预合金粉是通过雾化法制备，粒度≤15微米，氧含量≤0.5wt.％；

(2)制备硬质合金，将步骤(1)的预合金粉与WC粉加入湿磨机，经过球磨、干燥制粒、成形、烧结得到硬质合金；

(3)热处理：将步骤(2)的硬质合金进行固溶和时效处理，得到具有Ni₃Al强化粘结相的硬质合金。

进一步地，所述步骤(2)还可以加入Co粉，用以调整硬质合金中粘结相的成分。

进一步地，所述步骤(3)所述热处理是在900-1100℃固溶2-4h，再在500-700℃时效18-24h。

本发明采用CoNiAl预合金粉用作粘结相制备硬质合金，一是避免直接使用Al粉或通过化学方式间接使用Al作为原料而导致氧含量增大或Al₂O₃杂质增多的问题；二是避免直接合成Ni₃Al粉导致其难以破碎、Al分布不均，也避免使用WC与Ni和Al粉混合合成WC-Ni₃Al粉导致WC结构破坏、氧含量高等问题。本发明方法通过惰性气体保护冶炼和雾化减小粉末氧含量，并且使Al的分布更加均匀，使最终粘结相中析出的Ni₃Al分布均匀，弥散强化效果好。本发明在使用预合金粉与WC粉经球磨、成形和烧结之后经过热处理在金属粘结相中均匀析出Ni₃Al强化相，对金属粘结相起到强化作用，提高了硬质合金的硬度、抗弯强度和断裂韧性，以及最终使用过程中的耐磨性，并且具有工艺可控性好，产品质量稳定的优点。

具体实施方式

在硬质合金中，Co为金属粘结相，为硬质合金提供强度和韧性的基本保障。但在一些应用场合下，金属Co的也显出其不足，导致硬质合金的强韧性不够，耐磨性不足。因此，对于Co粘结相的强化一直是硬质合金的一个研究目标。比如通过热处理方式使Co₃W析出强化，但W的溶解度小，Co₃W析出困难，因此研究者想到钴基合金中的强化相Ni₃Al。但在硬质合金中引入此强化相必须有Al元素，正如发明背景中所述，Al元素相当活泼，容易氧化导致形成Al₂O₃夹杂物。

本发明将元素Al和Ni与金属Co制成预合金粉，再与WC粉一起球磨、成形和烧结制成硬质合金，再经热处理析出Ni₃Al强化相。与现有技术相比，本发明将元素Al和Ni一起与Co通过惰性气体保护冶炼、惰性气体雾化制成预合金粉，避免了直接使用纯Al粉以及间接使用Al和Ni制成Ni₃Al粉过程中Al的氧化。

在本发明的预合金粉，其成分为Co1-x-yNixAly，其中x＝1.31-36.05wt.％，y＝0.2-5.5wt.％，粉末粒度≤15微米，氧含量≤0.5wt.％。其中Ni和Al的比例按照Ni₃Al配制，以便后结热处理过程析出Ni₃Al强化相。预合金粉中将Al的含量控制在0.2-5.5wt.％，含量低于0.2wt.％将导致Ni₃Al强化相无法析出，或者数量不足以有显明强化效果；含量高于5.5wt.％将导致Ni₃Al强化相析出过多或者尺寸长大，反而使硬质合金性能下降。预合金粉末粒度≤15微米，过粗会导致其与WC粉混合不均匀，或者延长球磨时间导致生产效率降低。粉末氧含量控制在

≤0.5wt.％，氧含量过高影响碳含量导致硬质合金性能下降。使用电解钴、电解镍和电解铝作为原料，将原料投入气体雾化制粉装备的熔炼坩埚中，先将整个雾化系统内抽真空排除空气，再通入惰性气体氮气或氩气保护，加热至1660-1700℃开始向喷嘴通入高压氮气或氩气雾化，雾化后经过气流分级，选出≤15微米的粉末，雾化过程严格控制原料纯度达到99.9wt.％以上，并且清洗干净外面灰尘和污渍。雾化开始前先抽真空排气，并且冶炼和雾化都使用高纯度的惰性气体氮气或氩气，减少氧含量到≤0.5wt.％。实际生产过程中，由于铝在冶炼过程的脱氧作用，铝的投料量要在原有Ni₃Al配比基础上增加0.2wt.％，也即实际配料时Al质量百分数为0.4-5.7wt.％，冶炼部分配有过滤除渣零件，这也能减少最终粉末氧含量以及夹杂物。

将上述CoNiAl预合金粉与WC粉一起经过常规工艺的湿磨、成形和烧结得到硬质合金烧结制品。在制备硬质合金过程中，对于硬质相WC，根据不同的硬质合金牌号以及实际使用需求，可以使用不同颗粒大小的WC粉，并且可以调整WC的含量。对于粘结相，也可以根据牌号以及实际使用需求，在预合金粉之处再另加入金属Co粉或Ni粉，用以调整粘结相的成分和含量。为了控制Ni₃Al强化相析出，后面经过固溶和时效处理，在900-1100℃固溶2-4h，再在500-700℃时效18-24h。

下面以WC-20Co硬质合金为例，对本发明作进一步的阐述。

实施例1

按照Co98.49wt.％、Ni1.31wt.％、Al0.4wt.％准备电解钴、电解镍和电解铝作为原料，将原料投入气体雾化制粉装备的熔炼坩埚中，先将整个雾化系统内抽真空排除空气，再通入惰性气体氮气或氩气保护，加热至1660-1700℃开始向喷嘴通入高压氮气或氩气雾化，雾化后经过气流分级，选出≤15微米的粉末，雾化过程严格控制原料纯度达到99.9wt.％以上，并且清洗干净外面灰尘和污渍。经过激光粒度测试粉末平均粒度为8.7微米，氧含量为0.26％。

选用平均粒度为11.2微米的WC粉，按照WC80wt.％、预合金粉20wt.％，将其投入球磨机，再加入石蜡和酒精球磨36小时，经喷雾干燥制粒，压制成形并在1420℃真空烧结得到硬质合金。而后将其装入真空热处理炉，在1100℃固溶2h，再在700℃时效24h得到最终硬质合金。经样品加工和性能测试，硬度达到HRA83.6，抗弯强度达到2920MPa，断裂韧性达到22.5MPam1/2。按照硬质合金标准耐磨试验测试的质量损失为49.2mg。

实施例2

按照Co58.45wt.％、Ni36.05wt.％、Al5.7wt.％准备电解钴、电解镍和电解铝作为原料，将原料投入气体雾化制粉装备的熔炼坩埚中，先将整个雾化系统内抽真空排除空气，再通入惰性气体氮气或氩气保护，加热至1660-1700℃开始向喷嘴通入高压氮气或氩气雾化，雾化后经过气流分级，选出≤15微米的粉末，雾化过程严格控制原料纯度达到99.9wt.％以上，并且清洗干净外面灰尘和污渍。经过激光粒度测试粉末平均粒度为7.9微米，氧含量为0.46％。

选用平均粒度为11.2微米的WC粉，按照WC80wt.％、预合金粉20wt.％，将其投入球磨机，再加入石蜡和酒精球磨36小时，经喷雾干燥制粒，压制成形并在1420℃真空烧结得到硬质合金。而后将其装入真空热处理炉，在900℃固溶4h，再在500℃时效24h得到最终硬质合金。经样品加工和性能测试，硬度达到HRA86.2，抗弯强度达到2710MPa，断裂韧性达到20.4MPam1/2。按照硬质合金标准耐磨试验测试的质量损失为39.1mg。

实施例3

按照Co81.11wt.％、Ni16.39wt.％、Al2.7wt.％准备电解钴、电解镍和电解铝作为原料，将原料投入气体雾化制粉装备的熔炼坩埚中，先将整个雾化系统内抽真空排除空气，再通入惰性气体氮气或氩气保护，加热至1660-1700℃开始向喷嘴通入高压氮气或氩气雾化，雾化后经过气流分级，选出≤15微米的粉末，雾化过程严格控制原料纯度达到99.9wt.％以上，并且清洗干净外面灰尘和污渍。经过激光粒度测试粉末平均粒度为8.3微米，氧含量为0.34％。

选用平均粒度为11.2微米的WC粉，按照WC80wt.％、预合金粉20wt.％，将其投入球磨机，再加入石蜡和酒精球磨36小时，经喷雾干燥制粒，压制成形并在1420℃真空烧结得到硬质合金。而后将其装入真空热处理炉，在1000℃固溶3h，再在600℃时效21h得到最终硬质合金。经样品加工和性能测试，硬度达到HRA84.5，抗弯强度达到2830MPa，断裂韧性达到21.6MPam1/2。按照硬质合金标准耐磨试验测试的质量损失为43.6mg。

实施例4

选用平均粒度为11.2微米的WC粉、平均粒度2.3微米Co粉以及实施例2中的CoNiAl预合金粉，按照WC80wt.％、Co粉10wt.％、预合金粉10wt.％，将其投入球磨机，再加入石蜡和酒精球磨36小时，经喷雾干燥制粒，压制成形并在1420℃真空烧结得到硬质合金。而后将其装入真空热处理炉，在1000℃固溶3h，再在600℃时效21h得到最终硬质合金。经样品加工和性能测试，硬度达到HRA84.7，抗弯强度达到2810MPa，断裂韧性达到21.2MPam1/2。按照硬质合金标准耐磨试验测试的质量损失为42.8mg。

注：前3个实施例中原料中的Al含量都比原料总量高出了0.2％，即原料中元素总量都是100.2％，这多出的0.2％在后续冶炼过程中是要被脱氧而消耗掉的。

对比例1

按照常规工艺生产硬质合金WC-20Co，选用平均粒度为11.2微米的WC粉和平均粒度2.3微米Co粉，按照WC80wt.％、Co粉20wt.％，将其投入球磨机，再加入石蜡和酒精球磨36小时，经喷雾干燥制粒，压制成形并在1420℃真空烧结得到硬质合金。经样品加工和性能测试，硬度达到HRA82.2，抗弯强度达到2540MPa，断裂韧性达到19.3MPam1/2。按照硬质合金标准耐磨试验测试的质量损失为63.4mg。

从测试数据看，用本发明的方法引入Al元素后制备的硬质合金，其硬度、抗弯强度、断裂韧性以及耐磨性都比常规工艺WC-Co硬质合金明显提升。