阅读说明：本技术 一例基于硫化镍量子点的复合光催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of composite photocatalyst based on nickel sulfide quantum dots ) 是由 侯东芳 邓敏 黄磊 乔秀清 李东升 吴涛 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一例基于硫化镍量子点的复合光催化剂的制备方法及应用。本发明采用两步水热法,首先利用醋酸镉和硫脲为原料,通过水热法合成原始的硫化镉纳米微球,然后以氯化镍、柠檬酸钠和硫脲为原料,加入上步合成的硫化镉纳米微球,通过水热法得到硫化镉纳米微球表面负载硫化镍量子点的复合光催化剂。其中,通过控制硫化镍量子点原料的加入量,合成不同镍镉比的硫化镉/硫化镍复合材料(记为CdS/NiS<Sub>2</Sub>)。复合材料的合成实现了光生载流子的有效分离和迁移,并且改善了光催化剂的光稳定性,从而获得了优异的光催化性能。(The invention discloses a preparation method and application of a composite photocatalyst based on nickel sulfide quantum dots. The method adopts a two-step hydrothermal method, firstly cadmium acetate and thiourea are used as raw materials, the original cadmium sulfide nano-microsphere is synthesized by the hydrothermal method, then nickel chloride, sodium citrate and thiourea are used as raw materials, the cadmium sulfide nano-microsphere synthesized in the previous step is added, and the composite photocatalyst of the cadmium sulfide nano-microsphere with the surface loaded with the nickel sulfide quantum dots is obtained by the hydrothermal method. Wherein, cadmium sulfide/nickel sulfide composite materials (marked as CdS/NiS) with different nickel-cadmium ratios are synthesized by controlling the adding amount of nickel sulfide quantum dot raw materials 2 ). The synthesis of the composite material realizes the effective separation and migration of photon-generated carriers, and improves the light stability of the photocatalyst, thereby obtaining excellent photocatalytic performance.)

一例基于硫化镍量子点的复合光催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术及绿色能源应用领域，具体涉及负载型硫化镍量子点基复合材料的制备方法及其在光催化产氢中的应用。

背景技术

化石能源的枯竭及其对环境的污染已经引起了世界各国的广泛关注，寻求清洁能源来替代传统的化石能源已经成为亟待解决的问题。随着太阳能转化氢能技术的不断发展，且氢能无污染、能量密度高，太阳能取之不尽、用之不竭，通过不使用贵金属来开发高效低成本的太阳能制氢光催化剂，成为人们努力的目标及方向，但到目前为止仍然是一个巨大的挑战。尤其是金属硫化物，由于其在电解水过程中优越的电催化作用，被认为是适用于可见光催化的理想选择。其中，窄禁带宽度为2.4 eV的n型半导体CdS，由于其在可见光下的高活性和足够负的平带电位使H⁺ 还原为H₂，是非常有吸引力的光催化析氢材料。然而由于严重的电荷载流子复合和光腐蚀，原始的CdS光催化活性仍不理想，亟待提高。硫化镍由地球存量丰富的元素组成，是一种具有极大应用前景的助催化剂材料，引起了人们的广泛关注。基于硫化镍量子点的复合光催化剂可以富集光生电子和空穴、能降低反应的活化能和过电势、促进还原或氧化反应的进行、能够在助催化剂/半导体的界面促进电子和空穴的分离，并且能有效抑制光腐蚀的发生。因此基于量子点尺度的硫化镍基复合材料不仅有利于光生电子的快速矢量扩散，而且可以通过降低质子还原的热力学过电位来促进H₂的生成，使得复合催化剂的光催化性能得到显著改善。

发明内容

本发明的目的是提供一例基于硫化镍量子点的复合光催化剂的制备方法，并将其应用于光催化产氢。通过硫化镍量子点的协同作用，扩大可见光吸收，提高电荷载流子的分离和运输效率，并减少用于水的能量势垒，从而提高硫化镉的光催化性能。此外，该复合光催化剂制备方法简单，且相对稳定，具有优异的光催化析氢活性。

本发明以硫化镉和硫化镍量子点为候选材料，合成了一系列不同比例的CdS/NiS₂纳米复合材料。

为实现上述目的，本发现采用的技术方案为：

本实验采用两步水热方法得到CdS/NiS₂复合纳米材料。首先通过一步水热法合成金属硫化物CdS，随后采用种子介导的温和水热处理，将CdS纳米微球加入到NiS₂量子点的合成条件下，通过水热法将NiS₂量子点生长在CdS微球表面，从而得到新型CdS/NiS₂复合光催化剂，其中，理论硫化镍负载量为12.5 mol% - 42 mol%。

本发明所述的具有优异光催化产氢性能的CdS/NiS₂纳米复合材料的制备方法包括以下几个步骤：

（1）称取二水合醋酸镉和硫脲分散于水中，搅拌至完全溶解，转移至50 mL的

聚四氟乙烯反应釜内衬中，加盖密封加热12-48 h，产物高速离心后取上清液，收集以备后用，且硫化镉为足球状纳米微球，尺寸约为150-200nm。

（2）称取步骤（1）中得到的CdS粉末分散于水中，超声得均匀悬浮液，分称

取六水合氯化镍、柠檬酸钠和硫脲（三者摩尔比为1：1：2-5），用25%-28%的氨水将上述溶液pH调至10-12，继续搅拌至均匀。

（3）将步骤（2）得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，于烘箱中

加热处理12-48 h。冷却至室温，用纯水和乙醇洗涤多次，然后在真空干燥箱中干燥，收集产物。

本发明还提供一种将CdS/NiS₂纳米复合材料应用在光催化产氢上的研究方法。具体步骤包括如下：在可见光照射下，在封闭石英反应系统中进行了制氢实验，通过冷却循环水将反应体系的温度保持在6℃，将一定量催化剂分散在乳酸水溶液中，其中乳酸作为牺牲剂，在连续搅拌下将其完全除去空气，以420 nm滤光片(CEL-HXF300)的300W氙弧光灯为光源，采用在线气相色谱法(FULI，GC-7920)进行析氢分析。最大的光催化析氢速率达27.49mmol g⁻¹ h⁻¹。

反应机理：本发明的技术方案采用的CdS纳米微球负载NiS₂量子点复合材料在光催化产氢中表现出优异的催化活性。NiS₂量子点对复合材料光催化性能的改进作用是至关重要的。通过NiS₂量子点的协同作用，扩大复合材料的可见光吸收，提高电荷载流子的分离和运输效率，且这些小的量子点纳米团簇的高分散性可以充分提高两组分之间的亲密接触，大大缩短了光生载流子的转移时间和迁移距离，显著提高了光生载流子的传输和分离效率，促进氢气的生成。因此，这项工作为设计高性能、低成本的太阳能转化为氢能的光催化材料迈出了重要的一步。

附图说明

图1为实施例1制得的CdS及基于硫化镍量子点的复合光催化剂的X射线衍射图。

图2为实施例1制得的基于硫化镍量子点的复合光催化剂的扫描电镜图。

图3为实施例1制得的基于硫化镍量子点的复合光催化剂的透射电镜图。

图4为实施例1制得的CdS及基于硫化镍量子点的复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。

图5为实施例1制得的CdS及基于硫化镍量子点的复合光催化剂的红外图谱。

图6为实施例1制得的CdS及基于硫化镍量子点的复合光催化剂的光电流图。

图7为实施例1制得的CdS及基于硫化镍量子点的复合光催化剂的交流-阻抗图。

图8为实施例1制得的催化剂CdS及基于硫化镍量子点的复合光催化剂的产氢性能柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

（1）称取1.6 mmol二水合醋酸镉和8 mmol硫脲分散于20 mL水中，搅拌至完全分散，转移至50 mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，于140℃烘箱中加热处理24 h。冷却至室温，用纯水洗涤多次，然后在80℃真空干燥箱中干燥一夜，收集产物以备后用。

（2）称取50 mg步骤（1）中得到的CdS粉末分散于水中，超声处理得均匀悬浮液，分别称取六水合氯化镍(0.05 mmol、0.1 mmol、0.15 mmol、0.2 mmol、0.25 mmol)、柠檬酸钠(0.05 mmol、0.1 mmol、0.15 mmol、0.2 mmol、0.25 mmol)和硫脲(0.15 mmol、0.3 mmol、0.45 mmol、0.6 mmol、0.75 mmol)，其中三者摩尔比为1：1：3，搅拌下滴加氨水（25%-28%）将上述溶液pH调至11，继续搅拌10 min得均匀悬浮液。

（3）将步骤（2）得到的悬浮液转移到50 mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，于120 ℃烘箱中加热处理24 h。冷却至室温，用纯水和乙醇洗涤多次，然后在80℃真空干燥箱中干燥，收集产物。样品分别记为CdS/NiS₂-0.05，CdS/NiS₂-0.1，CdS/NiS₂-0.15，CdS/NiS₂-0.2，CdS/NiS₂-0.25，硫化镍理论负载量分别为12.5 mol%，22 mol%，30 mol%，36 mol%，42mol%。图1为合成材料的X射线衍射图，可以看出，复合材料中有明显的硫化镉及硫化镍的衍射峰，且随着硫化镍量的增加，其在复合材料中的特征峰逐渐加强，说明复合材料确为硫化镉与硫化镍复合材料，另外，复合材料中硫化镉特征峰与纯硫化镉一致，说明硫化镍的加入并没有改变硫化镉原本的晶格结构。图2-3为合成材料的扫描电镜图及透射电镜图，可知硫化镉为尺寸约150-200 nm的足球状纳米微球，图3透射图中明显看出硫化镍以量子点形式负载于硫化镉微球之上，且由高分辨可知量子点晶格间距为0.197 nm，这对应于NiS₂量子点的（2 2 0）晶面，可进一步验证成功合成了硫化镍量子点，即本方案成功合成硫化镉纳米微球负载硫化镍量子点复合材料。

实施例2

（1）将实施例1中得到的复合材料催化剂进行可见光的光催化产氢。

（2）在可见光照射下，在封闭石英反应系统中进行了制氢实验，通过冷却循环水将反应体系的温度保持在6℃，将10 mg催化剂分散在10 vol%的乳酸水溶液（80mL）中，其中乳酸作为光催化产氢牺牲剂，在连续搅拌下将其完全除去空气，以420 nm滤光片(CEL-HXF300)的300W氙弧光灯为光源，采用在线气相色谱法(FULI，GC-7920)进行析氢分析。光照开始后，每隔1小时取样一次，得到图8所示产氢柱状图。可以得出，理论硫化镍负载量为30mol%时的产物CdS/NiS₂-0.15产氢量为27.49mmol·h^-1·g^-1，这比纯的CdS产氢量高出约216倍。图4为所合成材料的紫外-可见漫反射光谱图，可以看出硫化镍量子点的加入增强了硫化镉对可见光的吸收，且随着硫化镍加入量的增加，复合材料对可见光吸收的能力逐渐增强。图5为复合光催化剂的红外图谱，复合之后硫化镍的特征峰依旧和纯硫化镉保持一致，说明复合材料结构稳定。图6-7为复合材料的光电流图及交流-阻抗图，采用光电化学方法对所合成材料进行表征，可以看出，负载硫化镍后，载流子分离效率明显提高，从而使得产氢性能提高，各种表征结果皆与图8产氢性能柱状图相对应。