阅读说明：本技术 一种第二相强化高熵粘结剂硬质合金及其制备方法 (Second-phase reinforced high-entropy binder hard alloy and preparation method thereof ) 是由 王鑫铭 陈夏琪 张卫兵 刘向中 尹付成 文涛 刘斌 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种第二相强化高熵粘结剂硬质合金及其制备方法,其特征为所述高熵合金粘结相成分以原子比例计,包括以下成分：其中Fe:Co:Ni:Al:Ti(Nb、Ta等)＝1:1:1:x:y(x<1,y<1)。将金属粉末混合在球磨机中进行机械合金化,得到高熵合金粉末,高熵粘结相的质量百分比占总体系的10wt.％～30wt.％。将原料置于行星球磨机中进行高能球磨,形成高熵合金粉末后,放入球磨机中低速混合高熵合金粉末与硬质相WC粉末,得到混料。经放电等离子烧结,得到硬质合金烧结体。所述烧结工艺采用压力为20～60Mpa,控制烧结温度在1000～1500℃,保温时间为4～10min。本发明高熵合金粘结相中由第二相γ’相强化,所得到的硬质合金致密度达到96～99.8％,硬度达到1100～2300HV-(30),断裂韧性达到9～20MNm～(-3/2),其力学性能较工业常用Co基粘结相硬质合金要好,在高性能硬质合金应用领域,提供了更加优质的材料选择。(The invention discloses a second-phase reinforced high-entropy binder hard alloy and a preparation method thereof, and is characterized in that the components of the high-entropy binder phase comprise the following components in atomic proportion: wherein Fe, Co, Ni, Al, Ti (Nb, Ta, etc.) -1: 1:1: x, y (x)<1,y<1). And mixing the metal powder in a ball mill for mechanical alloying to obtain the high-entropy alloy powder, wherein the mass percent of the high-entropy binding phase accounts for 10-30 wt% of the total system. Placing the raw materials in a planetary ball mill for high-energy ball milling to form high-entropy alloy powder, and then placing the high-entropy alloy powder and hard-phase WC powder in the ball mill for low-speed mixing to obtain a mixed material. And (4) performing spark plasma sintering to obtain a hard alloy sintered body. The sintering process adopts the pressure of 20-60 Mpa, the sintering temperature is controlled to be 1000-1500 ℃, and the heat preservation time is 4-10 min. The high-entropy alloy bonding phase is reinforced by a second phase gamma' phase, the density of the obtained hard alloy reaches 96-99.8%,the hardness of the alloy reaches 1100-2300 HV 30 The fracture toughness reaches 9 to 20MNm ‑3/2 The mechanical property of the alloy is better than that of the Co-based binder phase hard alloy commonly used in industry, and the alloy provides a better material choice in the application field of high-performance hard alloy.)

一种第二相强化高熵粘结剂硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金领域以及金属陶瓷复合材料领域，特别是涉及一种添加第二相的高熵合金，应用为硬质合金粘结相及其制备方法。

背景技术

硬质合金作为一种金属陶瓷复合材料，由难熔硬质基底与金属粘结相复合形成。由于这种特殊的组合方式既能够兼顾高硬度、高强度的特点，又能够具有较好的韧性，因此在制造加工行业特别是耐磨件、刃具等方面应用广泛。如今随着制造业飞速发展，普通Co基粘结相难以满足实际需求，特别是高端制造业方面较我国与世界先进水平仍存在较大的差距。

硬质合金粘结相一般具有较好的韧性并且与硬质相润湿程度较好，因此能够有效一直裂纹扩展，提高材料力学性能。传统硬质合金粘结相一般是金属基粘结相尤其是铁族元素为基的粘结相，其中最常用一种粘结相为Co基粘结相。

在硬质合金中Co基粘结相当今应用最为广泛，其与WC晶粒之间润湿程度较好，并且能够较好的提高硬质合金塑性与韧性，但随着Co在各行业的需求上涨，Co资源匮乏问题成为硬质合金材料价格上涨的重要因素，并且Co基粘结相会降低材料的硬度、耐磨性以及抗氧化性等性能，特别是WC–Co基硬质合金在高温此类恶劣条件下表现出较差的力学性能。

如今在新型硬质合金粘结相的研究趋势主要是通过添加复合金属材料，添加Ni、Al等元素能够有效提高硬质合金的抗氧化性等性能，从而较好的改善粘结相的高温机械性能。早在1983年，Viswanadham就提出WC-(Ni,Al)基硬质合金，通过Al合金化产生的沉淀硬化作用增加合金强度。(Viswanadham R K,Lindquist P G,Peck J A.Preparation andProperties of WC-(Ni,Al)Cemented Carbides[C].International Conference on theScience of Hard Materials.Springer US,1983.)但马春红等人对于超细晶WC-Ni3Al硬质合金研究发现：Ni3Al含量的提高会降低合金硬度。(马春红,马瑞新,肖代红,et al.超细晶WC-Ni_3Al硬质合金的显微组织与性能研究[J].热加工工艺,2016,45(16):72-75.)Tiegs等人通过热压制备掺有氧化物陶瓷粉末与含B延性Ni3Al合金的复合材料，Ni3Al合金不能很好地润湿氧化物粉末，并且倾向于形成离散“岛”状金属相。(Tiegs T N,AlexanderK B,Plucknett K P,et al.Ceramic composites with a ductile Ni₃Al binder phase[J].Materials Science&Engineering A(Structural Materials:,Properties,Microstructure and Processing),1996,209(1-2):243-247.)高熵合金是最近十几年合金化理论的三大突破之一，与传统单一主元合金的设计理念不同，其独特的高熵效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，使得多主元高熵合金的显微结构形成了如高硬度、高耐磨性和高热稳定性等优异性能。此前，高熵合金作为硬质合金粘结相的研究已经开始起步，但由于缺乏对基体中存在第二相深度探索，高熵合金粘结相性能依然有很大的进步空间。本专利通过在高熵合金中添加第二相的方法强化高熵合金基体强度，提高粘结相性能，从而较好地提高硬质合金的综合性力学性能。

发明内容

本发明为了克服现有工业上硬质合金粘结相所拥有的技术不足，提供了一种添加第二相高熵合金粘结相的硬质合金及其制备方法。

所制备的高熵合金粘结相，其特征在于：所述高熵合金粘结相成分以原子比例计，包括以下成分：其中Fe:Co:Ni:Al:Ti(Nb、Ta等)＝1:1:1:x:y(x<1,y<1)。所述高熵合金粘结相每种金属单质粉末，粉末粒度为200～400目，纯度达到99.99％。

本发明所采用的技术方案为：

1.高熵合金粉末制备：称量单质粉末质量，将称量好的粉末与硬质合金球放入球磨罐之中，球料比为5:1～20:1，加入2ml无水乙醇混合50～150h，转速为200～600r/min，每转2h停转15min，即可获得高熵合金粉末。

2.硬质合金粉末制备(混料)：将制备好的高熵合金粉末与200～400目WC粉末混合，混合粉末与硬质合金球以2:1～10:1的比例加入球磨罐中，加入2ml无水乙醇混合20～40h，转速为120～200r/min，得到硬质合金粉末。

3.硬质合金烧结：将硬质合金粉末置于模具中进行放电等离子烧结，在开始升温时将压力升到20～60MPa，温度升至1000～1500℃保温4～10min分钟后冷却，即可制得性能优异的硬质合金烧结样品。

进一步地，所制备的高熵合金粘结相由铁、钴、镍、钛、铝、金属单质粉末合金化形成，其中Fe:Co:Ni:Al:Ti(Nb、Ta等)＝1:1:1:x:y(x<1,y<1)，能够增加高熵合金基体中第二相含量，从而较好的提高高熵合金粘结相性能。

进一步地，所述高熵合金粘结相每种金属单质粉末，粉末粒度为200～400目，纯度达到99.9％。

较现有硬质合金粘结相，本发明具有如下优点：

通过添加第二相的方式增加高熵合金基体强度，大大提高了高熵合金自身优异的综合力学性能，从而超过了现在硬质合金应用领域的其他WC硬质合金的力学性能，有较强的应用空间，能够提高硬质合金在更加高新的技术领域内的应用空间。

附图说明

图1FeCoNiAl0.3Ti0.2合金不同球磨时间XRD图。

图2FeCoNiAl0.3Ti0.2合金显微组织图。

图3WC-20％(FeCoNiAl0.3Ti0.2)硬质合金XRD图

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明：

实施例1

步骤1，按原子百分比为：Fe:Ni:Co:Al:Ti＝1:1:1:0.4:0.1称取铁钴镍铝钛五种金属粉末。

步骤2，将步骤1中称量好的粉末利用恒星式球磨机球磨120h，加入2ml无水乙醇作为过程控制剂，转速为350r/min，每转2h停转15min，如图1所示，60h后粉末完全机械合金化，得到高熵合金粉末。

步骤3，按质量百分比WC粉末:高熵合金粉末＝7:3称取粉末。

步骤4，将步骤3的硬质合金粉末放入恒星式球磨机中球磨24h，加入2ml无水乙醇作为过程控制剂，转速为200r/min，每转2h停转15min，得到硬质合金混合粉末。

步骤5，将硬质合金粉末置于模具中进行放电等离子烧结，在开始升温时将压力升到50MPa，温度升至1250℃保温5min分钟后冷却，即可制得性能优异的硬质合金烧结样品。如图3所示为WC-20％(FeCoNiAl0.4Ti0.1)硬质合金XRD图，XRD结果表示确实有第二相产生。

FeCoNiAl0.4Ti0.1粘结相硬质合金的烧结样品硬度为1195.0HV，致密度为99.621％，断裂韧性为18.8MNm^-3/2。

实施例2

步骤1，按原子百分比为：Fe:Ni:Co:Al:Ti＝1:1:1:0.2:0.3称取铁钴镍铝钛五种金属粉末。

步骤2，将步骤1中称量好的粉末利用恒星式球磨机球磨120h，加入2ml无水乙醇作为过程控制剂，转速为350r/min，每转2h停转15min，如图1所示，60h后粉末完全机械合金化，得到高熵合金粉末。

步骤3，按质量百分比WC粉末:高熵合金粉末＝8:2称取粉末。

步骤4，将步骤3的硬质合金粉末放入恒星式球磨机中球磨24h，加入2ml无水乙醇作为过程控制剂，转速为200r/min，每转2h停转15min，得到硬质合金混合粉末。

步骤5，将硬质合金粉末置于模具中进行放电等离子烧结，在开始升温时将压力升到50MPa，温度升至1250℃保温5min分钟后冷却，即可制得性能优异的硬质合金烧结样品。如图2所示为WC-20％(FeCoNiAl0.3Ti0.2)硬质合金电镜图，粘结相与硬质相润湿程度较好，并且WC晶粒与粘结相晶粒细小，其性能表现良好。如图3所示为WC-20％(FeCoNiAl0.3Ti0.2)硬质合金XRD图，XRD结果表示确实有第二相γ’相产生。

FeCoNiAl0.3Ti0.2粘结相硬质合金的烧结样品硬度为1807.3HV，致密度为99.489％，断裂韧性为12.8MNm^-3/2。

实施例3

步骤1，按原子百分比为：Fe:Ni:Co:Al:Ti＝1:1:1:0.1:0.4称取铁钴镍铝钛五种金属粉末。

步骤2，将步骤1中称量好的粉末利用恒星式球磨机球磨120h，加入2ml无水乙醇作为过程控制剂，转速为350r/min，每转2h停转15min，60h后粉末完全机械合金化，得到高熵合金粉末。

步骤3，按质量百分比WC粉末:高熵合金粉末＝9:1称取粉末。

步骤4，将步骤3的硬质合金粉末放入恒星式球磨机中球磨24h，加入2ml无水乙醇作为过程控制剂，转速为200r/min，每转2h停转15min，得到硬质合金混合粉末。

步骤5，将硬质合金粉末置于模具中进行放电等离子烧结，在开始升温时将压力升到50MPa，温度升至1250℃保温5min分钟后冷却，即可制得性能优异的硬质合金烧结样品。

FeCoNiAl0.4Ti0.1粘结相硬质合金的烧结样品硬度为2196.5HV，致密度为98.890％，断裂韧性为10.8MNm^-3/2。