一种锰配合物、修饰电极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种锰配合物、修饰电极及其制备方法和应用 (Manganese complex, modified electrode, and preparation method and application thereof ) 是由 赵海燕 李娜 任聚杰 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属配合物技术领域,具体公开一种锰配合物、修饰电极及其制备方法和应用。所述锰配合物的结构式为[MnL<Sub>2</Sub>]·NO<Sub>3</Sub>,L为席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛,所述修饰电极,所述修饰电极包括基底电极,涂覆于所述基底电极表面的锰配合物,以及涂覆于所述锰配合物表面的多壁碳纳米管。本发明以具有空的d轨道的过渡金属元素Mn的配合物和多壁碳纳米管涂覆于基底电极上,提高基底电极的电子传输速率和电流响应值,增大了电极的导电性,提高其对亚硝酸盐的氧化峰电流响应值,得到线性范围为100μM～1400μM,灵敏度为181μA.mM<Sup>-</Sup><Sup>1</Sup>.cm<Sup>-2</Sup>,检出限为1.40μM的修饰电极。(The invention relates to the technical field of metal complexes, and particularly discloses a manganese complex, a modified electrode, and preparation methods and applications thereof. The structural formula of the manganese complex is [ MnL 2 ]·NO 3 And L is Schiff base ligand 2-aminobenzimidazole vanillin, and the modified electrode comprises a substrate electrode, a manganese complex coated on the surface of the substrate electrode and a multi-wall carbon nanotube coated on the surface of the manganese complex. The invention coats the complex of transition metal element Mn with empty d-orbit and the multi-walled carbon nanotube on the substrate electrode, improves the electron transmission rate and the current response value of the substrate electrode, increases the conductivity of the electrode, improves the oxidation peak current response value of the electrode to nitrite, obtains the linear range of 100 mu M-1400 mu M and the sensitivity of 181 mu A.mM ‑ 1 .cm ‑2 And the detection limit is 1.40 mu M.)
技术领域
本发明涉及金属配合物技术领域，尤其涉及一种锰配合物、修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术
亚硝酸根广泛存在于我们的生活当中，常与一些金属离子结合为亚硝酸盐，为白色或淡黄色，状态为粉末或颗粒状。当人体摄入亚硝酸根后，会给人们的身体带来不利影响：一是与胺类化合物作用生成致癌物N-亚硝胺化合物；二是亚硝酸离子可以将铁血红蛋白的价态升高，使得血红素失去运氧能力，从而产生组织缺氧。亚硝酸根不仅会给人体造成威胁，对动物也是如此，因此，生活中亚硝酸盐的检测十分必要。
目前检测亚硝酸盐的方法，包括色谱法、分光光度法和电化学方法等，但是色谱法的定性差，分光光度法的准确度较差。电化学方法具有简单、灵敏、选择性好、重现性好等优点。近年来，采用金属配合物作为修饰剂用于修饰基底电极，存在成本高、容易受到其他无机物质的干扰、检出限高等问题，大大限制了其广泛应用，所以开发一种新型的用于亚硝酸根检测的修饰电极成为研究热点。
发明内容
针对现有配合物成本高、亚硝酸盐的电化学检测成本高、容易受到其他无机物质的干扰、检出限高等问题，本发明提供一种锰配合物。
以及，一种锰配合物的制备方法。
以及，一种修饰电极。
以及，上述修饰电极在亚硝酸盐检测领域中的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种锰配合物，所述锰配合物的结构式为[MnL2]·NO3，L为席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛。
相对于现有技术，本发明提供的锰配合物[MnL2]·NO3由一个[Mn(L)2]+配离子和一个未配位的NO3 -组成。在[Mn(L)2]+配离子中，中心Mn(III)与两个席夫碱配体配位，形成一个N4O2的八面体配位构型，因此，每个席夫碱配体作为一个三齿配体，提供苯并咪唑上的氮原子、C＝N上的氮原子和去质子的酚羟基上的氧原子与Mn(III)配位，其中C＝N上的氮原子和去质子的酚羟基上的氧原子占据八面体的赤道面，而苯并咪唑的氮原子位于八面体的两极。
上述L代表席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛。
优选地，所述锰配合物的晶体结构如下：
优选地，所述Mn1-N1和Mn1-N2的键长分别为
表1配合物[MnL2]·NO3重要键长值和键角值
优选地，X单晶衍射分析表明所述锰配合物属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数：
表2配合物[MnL2]·NO3的晶体学数据
进一步地，本发明还提供所述锰配合物的制备方法。该制备方法，至少包括以下步骤：
步骤a、将2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐溶液与香草醛溶液混合，并在pH值为7-8的条件下进行缩合反应，得到席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛；
步骤b、将所述席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛与六水合硝酸锰在甲醇-水体系中进行配合反应，过滤，得到所述锰配合物。
相对于现有技术，本发明提供的制备方法具有以下优势：
本发明中六水合硝酸锰中Mn(II)与席夫碱配体L进行配合反应，反应过程中二价锰被空气中的氧气氧化为三价锰Mn(III)，形成Mn(III)的配合物，Mn(III)与较硬的配位原子例如N、O原子配位时，每个席夫碱配体作为一个三齿配体，提供苯并咪唑上的氮原子、C＝N上的氮原子和去质子的酚羟基上的氧原子与Mn(III)配位，较之Mn(II)配合物更稳定。
优选地，步骤a中，所述2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐与香草醛的摩尔比为1-1.5:1。
优选地，步骤a中，所述2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐溶液为将2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐溶于蒸馏水配成浓度为0.2-0.4mol·L-1的溶液。
优选地，步骤a中，所述香草醛溶液为将香草醛溶于甲醇配成0.1-0.3mol·L-1的溶液。
步骤a中，所述缩合反应的条件为：反应温度20-30℃，反应时间：1.5-2.5h，搅拌速度200-300rpm。
优选地，步骤b中，所述2-氨基苯并咪唑缩香草醛与六水合硝酸锰的摩尔比为2-2.3:1。
优选地，步骤b中，所述甲醇-水体系中甲醇与水的体积比为8-10:1。
优选地，步骤b中，所述配合反应的条件为：反应温度20-30℃，反应时间：1.5-2.5h，搅拌速度200-300rpm。
进一步地，本发明提供一种包含上述锰配合物的修饰电极，所述修饰电极包括基底电极，涂覆于所述基底电极表面的锰配合物，以及涂覆于所述锰配合物表面的多壁碳纳米管。
相对于现有技术，本发明提供的修饰电极，具有以下优势：
本发明以具有空的d轨道的过渡金属元素Mn的配合物和多壁碳纳米管涂覆于基底电极上，提高基底电极的电子传输速率和电流响应值，增大了电极的导电性，提高其对亚硝酸盐的氧化峰电流响应值，得到线性范围为100μM～1400μM，灵敏度为181μA.mM-1.cm-2，检出限为1.40μM的修饰电极。
本发明以锰配合物和多壁碳纳米管配合，抗干扰能力优异，保证在检测过程中不受其他无机物质干扰，成本低，有利于大规模推广和应用。
优选地，所述基底电极为玻碳电极。
优选地，所述修饰电极由以下方法制备而成：将所述基底电极进行预处理；
将所述锰配合物溶于pH值为7-8的磷酸盐缓冲溶液中，配成浓度为0.5-1.5mg/mL的锰配合物溶液，并滴涂到经过所述预处理得到的基底电极上，所述锰配合物溶液的滴涂量为20-220μg/cm2；
将所述多壁碳纳米管分散于N’N-二甲基甲酰胺中，配成浓度为0.8-1.2g/L的多壁碳纳米管分散液，并滴涂到所述锰配合物表面上，得到所述修饰电极，所述多壁碳纳米管分散液的滴涂量为35-175μg/cm2。
本发明提供的修饰电极的制备过程简单、容易控制，有利于大规模推广。
优选地，所述预处理的具体过程为：将所述基底电极依次采用粒径为0.8-1.2μm、0.28-0.32μm和0.04-0.06μm的三氧化二铝粉末进行抛光打磨，然后依次采用水、无水乙醇和水进行超声清洗，然后置于浓度为4-5mMK3[Fe(CN)6]的0.08-0.12M的KCl溶液中进行循环伏安测试，直至电位差小于90mV测试结束，最后采用氮气吹干。
进一步地，本发明还提供上述修饰电极在亚硝酸盐检测领域中的应用。
本发明制备的修饰电极对亚硝酸盐的检测具有很高的灵敏度，其线性范围为100μM～1400μM，灵敏度为181μA.mM-1.cm-2，检出限为1.40μM。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的锰配合物的红外光谱图；
图2是本发明实施例4以及对比例制备的电极对NO2-氧化作用图谱；
图3是本发明实施例4制备的修饰电极对不同扫速的电流响应关系图；
图4是氧化电流与扫描速率平方根的线性关系图；
图5是本发明实施例4制备的修饰电极对不同浓度的NO2-的电流响应关系图；
图6是不同浓度的NO2-与氧化峰电流的线性关系图；
图7是本发明实施例4制备的修饰电极对无机物的抗干扰图；
图8是本发明实施例4制备的修饰电极的稳定性试验图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种锰配合物，所述锰配合物的化学式为C34H32MnN7O7，其晶体结构如下：
上述锰配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐溶于蒸馏水配成浓度为0.3mol·L-1的溶液，将香草醛溶于甲醇配成0.2mol·L-1的溶液，并按照2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐与香草醛的摩尔比为1.5:1的比例，将溶液混合，并在pH值为7.5的条件下进行缩合反应，缩合反应的条件为：反应温度25℃，反应时间：2h，搅拌速度300rpm，得到席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛AEBV；
步骤b、将所述席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛与六水合硝酸锰按照摩尔比为2:1的比例，在体积比为9:1的甲醇-水体系中进行配合反应，配合反应的条件为：反应温度20℃，反应时间：2h，搅拌速度300rpm，过滤，将产物表面溶剂缓慢挥发完毕，得到所述锰配合物。
实施例2
本发明实施例提供一种锰配合物，所述锰配合物的化学式为C34H32MnN7O7，其晶体结构如实施例1所述，不再赘述。
上述锰配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐溶于蒸馏水配成浓度为0.2mol·L-1的溶液，将香草醛溶于甲醇配成0.1mol·L-1的溶液，并按照2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐与香草醛的摩尔比为1:1的比例，将溶液混合，并在pH值为8的条件下进行缩合反应，缩合反应的条件为：反应温度30℃，反应时间：1.5h，搅拌速度200rpm，得到席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛AEBV；
步骤b、将所述席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛与六水合硝酸锰按照摩尔比为2.2:1的比例，在体积比为10:1的甲醇-水体系中进行配合反应，配合反应的条件为：反应温度30℃，反应时间：1.5h，搅拌速度250rpm，过滤，将产物表面溶剂缓慢挥发完毕，得到所述锰配合物。
实施例3
本发明实施例提供一种锰配合物，所述锰配合物的化学式为C34H32MnN7O7，其晶体结构如实施例1所述，不再赘述。
上述锰配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐溶于蒸馏水配成浓度为0.4mol·L-1的溶液，将香草醛溶于甲醇配成0.3mol·L-1的溶液，并按照2-氨乙基苯并咪唑盐酸盐与香草醛的摩尔比为1.3:1的比例，将溶液混合，并在pH值为7的条件下进行缩合反应，缩合反应的条件为：反应温度20℃，反应时间：2.5h，搅拌速度250rpm，得到席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛AEBV；
步骤b、将所述席夫碱配体2-氨基苯并咪唑缩香草醛与六水合硝酸锰按照摩尔比为2.3:1的比例，在体积比为8:1的甲醇-水体系中进行配合反应，配合反应的条件为：反应温度25℃，反应时间：2.5h，搅拌速度200rpm，过滤，将产物表面溶剂缓慢挥发完毕，得到所述锰配合物。
试验例1
将实施例1制备的锰配合物在4000～400cm-1范围内测定了配体HL和配合物[MnL2]·NO3进行红外光谱分析，结果如图1所示。配体HL在1637cm-1处强吸收峰可归属为席夫碱C＝N的伸缩振动吸收峰，而配合物[MnL2]·NO3此峰出现在1616cm-1，与配体HL相比发生红移，表明C＝N上的氮原子与Mn(III)配位。配合物[MnL2]·NO3在1385cm-1处的强吸收峰可归属为未配位的NO3-的伸缩振动吸收峰，且此峰发生裂分，表明NO3 -参与了氢键的形成。这和配合物[MnL2]·NO3的晶体结构是一致的。
室温下在甲醇溶剂中研究了配体HL和配合物[MnL2]·NO3的吸收光谱。配体HL在275nm和283nm处的吸收峰可归属为苯并咪唑环的π–π*跃迁。在配合物[MnL2]·NO3中，这两个吸收峰均发生蓝移，表明苯并咪唑环上的氮原子与Mn(III)配位。配位HL在316nm处的吸收峰可归属为席夫碱C＝N的n–π*跃迁，而配位后，此峰发生红移，出现在376nm处。配合物[MnL2]·NO3在可见区出现一个宽峰，其最大峰值为580nm，可归属为Mn(III)的d-d跃迁，且表明Mn(III)处于一个畸变的八面体配位构型中，这和配合物[MnL2]·NO3的晶体结构是一致的。
实施例2-3制备得到的锰配合物的进行红外光谱分析，其分析结果与实施例1的结果一致。
实施例4
本发明实施例提供一种包含上述锰配合物的用于检测亚硝酸盐的修饰电极Mn(1)/MWCNTs/GCE，所述修饰电极包括玻碳电极GCE，涂覆于所述玻碳电极表面的锰配合物Mn(1)，以及涂覆于所述锰配合物表面的多壁碳纳米管MWCNTs。
上述用于检测亚硝酸盐的修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将所述玻碳电极依次采用粒径为1μm、0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末进行抛光打磨，然后依次采用水、无水乙醇和水进行超声清洗，然后置于5mM的K3[Fe(CN)6]的0.1M的KCl的溶液中进行循环伏安测试，直至电位差小于90mV测试结束，最后采用氮气吹干；
步骤b、将实施例1得到的锰配合物分溶于pH值为7.5的磷酸盐缓冲溶液中，配成浓度为1mg/mL的锰配合物溶液，并滴涂到步骤a得到的玻碳电极上，所述锰配合物溶液的滴涂量为3μL；
步骤c、将所述多壁碳纳米管分散于N’N-二甲基甲酰胺中，配成浓度为1g/L的多壁碳纳米管分散液，并滴涂到所述锰配合物表面上，所述多壁碳纳米管分散液的滴涂量为3μL，得到所述修饰电极。
上述玻碳电极为武汉高仕睿联科技有限公司，直径为3mm，外套总长60mm。
实施例5
本发明实施例提供一种包含上述锰配合物的用于检测亚硝酸盐的修饰电极Mn(1)/MWCNTs/GCE，所述修饰电极包括玻碳电极GCE，涂覆于所述玻碳电极表面的锰配合物Mn(1)，以及涂覆于所述锰配合物表面的多壁碳纳米管MWCNTs。
上述用于检测亚硝酸盐的修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将所述玻碳电极依次采用粒径为1.2μm、0.32μm和0.06μm的三氧化二铝粉末进行抛光打磨，然后依次采用水、无水乙醇和水进行超声清洗，然后置于5mM的K3[Fe(CN)6]的0.1M的KCl的溶液中进行循环伏安测试，直至电位差小于90mV测试结束，最后采用氮气吹干；
步骤b、将实施例2得到的锰配合物分溶于pH值为8的磷酸盐缓冲溶液中，配成浓度为1.5mg/mL的锰配合物溶液，并滴涂到步骤a得到的玻碳电极上，所述锰配合物溶液的滴涂量为2μL；
步骤c、将所述多壁碳纳米管分散于N’N-二甲基甲酰胺中，配成浓度为1.2g/L的多壁碳纳米管分散液，并滴涂到所述锰配合物表面上，所述多壁碳纳米管分散液的滴涂量为4μL，得到所述修饰电极。
上述玻碳电极为武汉高仕睿联科技有限公司，直径为3mm，外套总长60mm。
实施例6
本发明实施例提供一种包含上述锰配合物的用于检测亚硝酸盐的修饰电极Mn(1)/MWCNTs/GCE，所述修饰电极包括玻碳电极GCE，涂覆于所述玻碳电极表面的锰配合物Mn(1)，以及涂覆于所述锰配合物表面的多壁碳纳米管MWCNTs。
上述用于检测亚硝酸盐的修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将所述玻碳电极依次采用粒径为0.8μm、0.28μm和0.04μm的三氧化二铝粉末进行抛光打磨，然后依次采用水、无水乙醇和水进行超声清洗，然后置于5mM的K3[Fe(CN)6]的0.1M的KCl的溶液中进行循环伏安测试，直至电位差小于90mV测试结束，最后采用氮气吹干；
步骤b、将实施例3得到的锰配合物分溶于pH值为7的磷酸盐缓冲溶液中，配成浓度为0.5mg/mL的锰配合物溶液，并滴涂到步骤a得到的玻碳电极上，所述锰配合物溶液的滴涂量为6μL；
步骤c、将所述多壁碳纳米管分散于N’N-二甲基甲酰胺中，配成浓度为0.8g/L的多壁碳纳米管分散液，并滴涂到所述锰配合物表面上，所述多壁碳纳米管分散液的滴涂量为6μL，得到所述修饰电极。
上述玻碳电极为武汉高仕睿联科技有限公司，直径为3mm，外套总长60mm。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例提供一种用于检测亚硝酸盐的电极，所述电极为玻碳电极GCE。
对比例2
本对比例提供一种包含上述锰配合物的用于检测亚硝酸盐的修饰电极Mn(1)/GCE，所述修饰电极包括玻碳电极，涂覆于所述玻碳电极表面的锰配合物。
上述锰配合物为实施例1制备得到的。
上述用于检测亚硝酸盐的修饰电极的制备方法如实施例4所述，不再赘述。
为了更好的说明本发明实施例提供的用于检测亚硝酸盐的修饰电极的特性，下面将实施例4以及对比例1-2制备的电极进行性能检测。
试验例2
将实施例4以及对比例1-2制备的电极Mn(1)/MWCNTs/GCE、GCE和Mn(1)/GCE进行NO2-氧化作用的比较，其检测结果如图1所示。
为了验证GCE，Mn(1)/GCE以及Mn(1)/MWCNTs/GCE电极对NO2-的响应情况，对实施例4以及对比例1-2制备的电极在含1mM NO2-的0.05M PBS(pH＝7.5，含0.1M KCl)中采用循环伏安法进行扫描，该方法是检测修饰电极的电化学行为的常用且有效的方法。
从图2中可以看到电极检测在0.8V附近处对检测物NO2-有一个不可逆的氧化峰，各个修饰电极对相同浓度的NO2-的氧化峰电流值响应大小顺序为Mn(1)/GCE<GCE<Mn(1)/MWCNTs/GCE，说明Mn(1)与MWCNTs修饰玻碳电极后，电子传输速率加快，增大了电极的导电性。
试验例3
为了进一步探究NO2-在实施例4制备的修饰电极Mn(1)/MWCNTs/GCE表面的反应特性，检测了不同扫速对Mn(1)/MWCNTs/GCE催化氧化NO2-电流的响应，其结果如图3和图4所示。图3为Mn(1)/MWCNTs/GCE电极在0.05M PBS(pH＝7.5，含0.1M KCl)中对不同扫速的电流响应关系图，图4为氧化电流与扫描速率平方根的线性关系图。
检测结果得到扫描速率的平方根与电流线性关系的回归方程为I/μA＝4.11v1/2/(mV·s-1)1/2+3.28(R2＝0.998)，由此可以说明催化NO2-的反应过程，是一个典型的受亚硝酸盐扩散控制的电化学反应过程。
试验例4
将实施例4制备的修饰电极Mn(1)/MWCNTs/GCE对检验NO2-的线性范围和检出限进行测试，其测试结果如图5和图6所示。图5为Mn(1)/MWCNTs/GCE电极在0.05M PBS(pH＝7.5，含0.1M KCl)中对不同浓度的NO2-的电流响应关系图，图6为不同浓度的NO2-与氧化峰电流的线性关系。
从图5中可以得到一个较宽的线性范围为100μM～1400μM，并且计算得到灵敏度为181μA.mM-1.cm-2，检出限为1.40μM。从图6中可以得出线性方程为I(μA)＝0.0127c(μM)-0322，R2＝0.995。
试验例5
测试物NO2-在溶液中通常与一些无机物质共存，这就可能对检测NO2-有一定的干扰，因此对实施例4制备的Mn(1)/MWCNTs/GCE电极进行选择性测试，就要保证在实际检测中不受这些物质的干扰，从而要观测制备的修饰电极对干扰物质的电流响应。
本试验采用的干扰物质为：KCl、NaNO3、(NH4)2SO4、NaF、NaBr，试验方法是向体系中分别观测干扰物质是否影响其电流来探究其抗干扰能力，检测条件：0.05M PBS(pH＝7.5，含0.1M KCl)，检测结果如图7所示，干扰物质对氧化电流值的影响可以忽略，因此本发明实施例4制备的Mn(1)/MWCNTs/GCE电极的抗干扰能力优异。
试验例6
为验证实施例4制备的修饰电极Mn(1)/MWCNTs/GCE的重复性，按照以下方法进行重复性检验。
试验方法一：按照实施例4提供的制备方法分别制备5支相同的Mn(1)/MWCNTs/GCE电极，在PBS中对定量的NO2-进行差分脉冲伏安法检测，分别测试，读取其氧化峰电流值，然后计算其相对偏差为1.3％。
试验方法二：将实施例4制备的Mn(1)/MWCNTs/GCE电极，在PBS中对定量的NO2-进行差分脉冲伏安法检测，检测5次，读取其氧化峰电流值，然后计算其相对偏差为1.2％。
试验实验结果表明本发明实施例4制备的Mn(1)/MWCNTs/GCE电极的重现性优良。
试验例7
为验证实施例4制备的修饰电极Mn(1)/MWCNTs/GCE的稳定性，将实施例4制备的电极在PBS(pH＝7.5，含0.1M KCl)中对NO2-在不同时间的电流响应，得到图8。从图8中可以看出，本发明制备的修饰电极的稳定性良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。