阅读说明：本技术 一种硫酸盐微电极的制备方法 (Preparation method of sulfate microelectrode ) 是由 刘宏 刘迅 丁宁 杨留留 陈厚望 张鹏 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硫酸盐微电极的制备方法,通过采用硫酸盐离子作为载体,且溶于增塑剂中以形成均匀的溶液,得到离子载体和增塑剂中的添加剂,无缓冲离子,减少可能来自缓冲离子的干扰,与现有技术相比,本发明的有益效果如下：1、本发明可将尖端控制硫酸盐微电极的尖端直径控制在20μm之内,极大的降低了尖端的直径,不会破坏微生态环境,可实时准确获取在线的有效数据；2、本发明选用10mM K<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>+10mM KCl为电解质的内部填充液,溶液无缓冲离子,以减少可能来自缓冲离子的干扰；本发明该硫酸盐微电极具有检测灵敏度高、输出稳定、能耗低、检测速度快、操作简单且制备成本低等优点,降低了尖端直径的同时可对微生态环境包括空气、废水及废弃物中的硫酸盐成分进行有效实时检测。(The invention relates to a preparation method of a sulfate microelectrode, which adopts sulfate ions as a carrier and dissolves in a plasticizer to form a uniform solution to obtain an ionophore and an additive in the plasticizer, has no buffer ions, and reduces the interference possibly from the buffer ions, compared with the prior art, the preparation method has the following beneficial effects: 1. the invention can control the tip diameter of the tip control sulfate microelectrode within 20 μm, greatly reduces the tip diameter, does not damage the micro-ecological environment, and can accurately acquire online effective data in real time; 2. the invention selects 10mM K 2 SO 4 +10mM KCl as an internal filling of electrolyte, the solution being free of buffer ions to reduce interference that may come from buffer ions; the sulfate microelectrode has the advantages of high detection sensitivity, stable output, low energy consumption, high detection speed, simple operation, low preparation cost and the like, reduces the diameter of the tip, and can be applied to the micro-ecological environmentThe sulfate components in the air, the waste water and the waste are effectively detected in real time.)

一种硫酸盐微电极的制备方法

技术领域

本发明属于能源环境材料领域，具体涉及一种硫酸盐微电极的制备方法。

背景技术

微电极是指工作面积很小的电极，电极面积大小的界限并不十分严格。微电极包括两种涵义：①指电极的微型化。如微型化离子选择性电极，用于直接观察体液甚至细胞内某些重要离子的活度变化。玻璃毛细管(尖端内径在百万分之一米以下)电极，在微操纵仪控制下，安置在细胞表面附近或***细胞内以观察单个细胞的电活动。在医学上微电极是研究细胞的一种工具。②指在电化学分析中电极面积很小但整个电极并非微型化的一类电极。如极谱法和伏安法中用的指示电极、滴汞电极、悬汞电极，库仑滴定中的指示电极、微铂电极等也称为微电极。这类电极由于电极面积极小，电流密度很大，容易发生浓差极化。微电极具有极高的传质速率，但是目前的硫酸盐微电极尖端太大，会破坏生态环境，难以获取实时在线有效数据。

发明内容

针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种硫酸盐微电极的制备方法，本发明将会采用分心木这种生物遗态材料，不但天然环保、且廉价易获得，本发明采用以下技术方案。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硫酸盐微电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，选取合适浓度的硫酸盐离子载体、增塑剂、添加剂、基质和溶剂；

S2，将制1％wt硫酸盐离子载体和1％wt添加剂于增塑剂中的溶液形成混合液，然后将5％wt的PVC加入混合物中并在24小时内溶解，最后加入约2体积的THF并混合到的液膜；

S3，选取K₂SO₄的溶液作为标准溶液；

S4，选取10mMK2SO4+10mMKCl溶液作为内部填充液。通过抽真空使电解质中的气体去除；

S5，将银线浸入1M HCl溶液中1-3分钟，直至其表面覆盖一层光滑的灰色层，银线用作内部参比电极；

S6，通过使用微传感器控制的垂直移液管拉拔器从外径1.2mm的硼硅酸盐玻璃毛细管内丝中抽出每根玻璃微量移液管，在显微镜下使用一对镊子将微量移液管的尖端破碎至直径约20μm，然后通过将尖端浸入硅烷化剂N，N-二甲基三甲基甲硅烷基胺中使微量移液管硅烷化持续若干秒；

S7，将S6中硅烷化的微量移液管顶端朝上放置在有盖玻璃干燥器中的架子上，随后将它们于150-180℃下在烘箱中加热8-10h，硅烷化后，将微量移液管冷却至室温以备使用；

S8，通过使用注射器将内部电解质从茎的后部注入微量移液管，直到在尖端处观察到微小的液滴,将微量移液管的尖端浸入混合物中20-30秒。在毛细管力作用下，微量移液管的尖端处形成100-400μm的柱，显微镜下可见，并用作液体膜,然后将填充的微量移液管干燥3-4小时，直到液体膜中的THF蒸发；

S9，将Ag/AgCl线从其背面***轴中，在室温下将一批微电极在10mM K2SO4溶液中调理2-4小时，以与那些未处理的微电极进行比较，微电极垂直固定在支架上，将微电极和参考微电极的尖端分别浸入S3的标准溶液中，完成微电极的制备。

作为优选，所述步骤1中增塑剂的成为为o-NPOE邻硝基苯基正辛基醚，添加剂的成分为TDDMACl三癸基甲基氯化铵，基质的成分为PVC，溶剂的成分为四氢呋喃。

作为优选，所述步骤S4中需要对内部填充液做抽真空处理，排出内部填充液中的气体。

作为优选，所述步骤S7中，烘箱的温控速率先以150℃/h的恒温速率恒温三小时，接着以5℃/h升至170℃恒温四小时，最后再以同样升温速率两小时至180℃，全程管式炉中都通有氩气做保护气。

作为优选，所述步骤S5中银线可选用Ag线或AgCl线的其中一种。

作为优选，所述步骤S6中的持续时间应控制在10-20s之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明可将尖端控制硫酸盐微电极的尖端直径控制在20μm之内，极大的降低了尖端的直径，不会破坏微生态环境，可实时准确获取在线的有效数据；

2、本发明选用10mMK2SO4+10mMKCl为电解质的的内部填充液，溶液无缓冲离子，以减少可能来自缓冲离子的干扰；

本发明该硫酸盐微电极具有检测灵敏度高、输出稳定、能耗低、检测速度快、操作简单且制备成本低等优点，降低了尖端直径的同时可对空气中成分进行有效实时检测。

附图说明

图1是具有微小尖端的液膜硫酸盐微电极示意图。

图2是硫酸盐离子载体的结构示意图。

图3是硫酸盐微电极的电池组装示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种硫酸盐微电极的制备方法，包括如下步骤：

S1，选取1wt％的硫酸盐离子载体、50mol％的添加剂、89wt％的增塑剂和10wt％的基质量；

S2，将制1％wt硫酸盐离子载体和50mol％添加剂于89wt％的增塑剂中的溶液形成混合液，最后加入约2体积的THF并混合到的液膜；

S3，选取K₂SO₄的溶液作为标准溶液；

S4，选取10mMK2SO4+10mMKCl溶液作为内部填充液。通过抽真空使电解质中的气体去除；

S5，将银线浸入1M HCl溶液中1分钟，直至其表面覆盖一层光滑的灰色层，银线用作内部参比电极；

S6，通过使用微传感器控制的垂直移液管拉拔器从外径1.2mm的硼硅酸盐玻璃毛细管内丝中抽出每根玻璃微量移液管，在显微镜下使用一对镊子将微量移液管的尖端破碎至直径约20μm，然后通过将尖端浸入硅烷化剂N，N-二甲基三甲基甲硅烷基胺中使微量移液管硅烷化持续10秒；

S7，将S6中硅烷化的微量移液管顶端朝上放置在有盖玻璃干燥器中的架子上，随后将它们置于烘箱内，烘箱的温控速率先以150℃/h的恒温速率恒温三小时，接着以5℃/h升至170℃恒温四小时，最后再以同样升温速率两小时至180℃，全程管式炉中都通有氩气做保护气，硅烷化后，将微量移液管冷却至室温以备使用；

S8，通过使用注射器将内部电解质从茎的后部注入微量移液管，直到在尖端处观察到微小的液滴,将微量移液管的尖端浸入混合物中20秒。在毛细管力作用下，微量移液管的尖端处形成100400μm的柱，显微镜下可见，并用作液体膜,然后将填充的微量移液管干燥4小时；

S9，将Ag/AgCl线从其背面***轴中，在室温下将一批微电极在10mM K2SO4溶液中调理2-4小时，以与那些未处理的微电极进行比较。微电极垂直固定在支架上。将微电极和参考微电极的尖端分别浸入S3的标准溶液中，完成微电极的制备。

实施例2

一种硫酸盐微电极的制备方法，包括如下步骤：

S1，选取1wt％的硫酸盐离子载体、0.7wt％的添加剂、93.3wt％的增塑剂、5wt％的基质以及2体积的溶剂；

S2，将制1％wt硫酸盐离子载体和0.7wt％添加剂于93.3wt％增塑剂中的溶液形成混合液，然后将5％wt的PVC加入混合物中并在24小时内溶解，最后加入约2体积的THF并混合到的液膜；

S3，选取K₂SO₄的溶液作为标准溶液；

S4，选取10mMK2SO4+10mMKCl溶液作为内部填充液。通过抽真空使电解质中的气体去除；

S5，将银线浸入1M HCl溶液中2分钟，直至其表面覆盖一层光滑的灰色层，银线用作内部参比电极；

S6，通过使用微传感器控制的垂直移液管拉拔器从外径1.2mm的硼硅酸盐玻璃毛细管内丝中抽出每根玻璃微量移液管，在显微镜下使用一对镊子将微量移液管的尖端破碎至直径约20μm，然后通过将尖端浸入硅烷化剂N，N-二甲基三甲基甲硅烷基胺中使微量移液管硅烷化持续若干秒；

S7，将S6中硅烷化的微量移液管顶端朝上放置在有盖玻璃干燥器中的架子上，随后将它们置于烘箱内，烘箱的温控速率先以150℃/h的恒温速率恒温三小时，接着以5℃/h升至170℃恒温四小时，最后再以同样升温速率两小时至180℃，全程管式炉中都通有氩气做保护气，硅烷化后，将微量移液管冷却至室温以备使用；

S8，通过使用注射器将内部电解质从茎的后部注入微量移液管，直到在尖端处观察到微小的液滴,将微量移液管的尖端浸入混合物中22秒。在毛细管力作用下，微量移液管的尖端处形成300μm的柱，显微镜下可见，并用作液体膜,然后将填充的微量移液管干燥3.5小时，直到液体膜中的THF蒸发；

S9，将Ag/AgCl线从其背面***轴中，在室温下将一批微电极在10mM K2SO4溶液中调理2.5小时，以与那些未处理的微电极进行比较。微电极垂直固定在支架上。将微电极和参考微电极的尖端分别浸入S3的标准溶液中，完成微电极的制备。

实施例3

一种硫酸盐微电极的制备方法，包括如下步骤：

S1，选取3wt％的硫酸盐离子载体、2.1wt％的添加剂、91.6wt％的增塑剂、5wt％的基质以及2体积的溶剂；

S2，将制3wt％硫酸盐离子载体和2.1wt添加剂于91.6wt％增塑剂中的溶液形成混合液，然后将5％wt的PVC加入混合物中并在24小时内溶解，最后加入约2体积的THF并混合到的液膜；

S3，选取K₂SO₄的溶液作为标准溶液；

S4，选取10mMK2SO4+10mMKCl溶液作为内部填充液。通过抽真空使电解质中的气体去除；

S5，将银线浸入1M HCl溶液中2分钟，直至其表面覆盖一层光滑的灰色层，银线用作内部参比电极；

S6，通过使用微传感器控制的垂直移液管拉拔器从外径1.2mm的硼硅酸盐玻璃毛细管内丝中抽出每根玻璃微量移液管，在显微镜下使用一对镊子将微量移液管的尖端破碎至直径约20μm，然后通过将尖端浸入硅烷化剂N，N-二甲基三甲基甲硅烷基胺中使微量移液管硅烷化持续若干秒；

S7，将S6中硅烷化的微量移液管顶端朝上放置在有盖玻璃干燥器中的架子上，随后将它们置于烘箱内，烘箱的温控速率先以150℃/h的恒温速率恒温三小时，接着以5℃/h升至170℃恒温四小时，最后再以同样升温速率两小时至180℃，全程管式炉中都通有氩气做保护气，硅烷化后，将微量移液管冷却至室温以备使用；

S8，通过使用注射器将内部电解质从茎的后部注入微量移液管，直到在尖端处观察到微小的液滴,将微量移液管的尖端浸入混合物中22秒。在毛细管力作用下，微量移液管的尖端处形成200μm的柱，显微镜下可见，并用作液体膜,然后将填充的微量移液管干燥3.2小时，直到液体膜中的THF蒸发；

S9，将Ag/AgCl线从其背面***轴中，在室温下将一批微电极在10mM K2SO4溶液中调理3小时，以与那些未处理的微电极进行比较。微电极垂直固定在支架上。将微电极和参考微电极的尖端分别浸入S3的标准溶液中，完成微电极的制备。

实施例4

一种硫酸盐微电极的制备方法，包括如下步骤：

S1，选取2wt％的硫酸盐离子载体、1.4wt％的添加剂、91.6wt％的增塑剂、5wt％的基质以及2体积的溶剂；

S2，将制2wt％硫酸盐离子载体和1.4wt添加剂于89.9wt％增塑剂中的溶液形成混合液，然后将5％wt的PVC加入混合物中并在24小时内溶解，最后加入约2体积的THF并混合到的液膜；

S3，选取K₂SO₄的溶液作为标准溶液；

S4，选取10mMK2SO4+10mMKCl溶液作为内部填充液。通过抽真空使电解质中的气体去除；

S5，将银线浸入1M HCl溶液中3分钟，直至其表面覆盖一层光滑的灰色层，银线用作内部参比电极；

S6，通过使用微传感器控制的垂直移液管拉拔器从外径1.2mm的硼硅酸盐玻璃毛细管内丝中抽出每根玻璃微量移液管，在显微镜下使用一对镊子将微量移液管的尖端破碎至直径约20μm，然后通过将尖端浸入硅烷化剂N，N-二甲基三甲基甲硅烷基胺中使微量移液管硅烷化持续若干秒；

S7，将S6中硅烷化的微量移液管顶端朝上放置在有盖玻璃干燥器中的架子上，随后将它们置于烘箱内，烘箱的温控速率先以150℃/h的恒温速率恒温三小时，接着以5℃/h升至170℃恒温四小时，最后再以同样升温速率两小时至180℃，全程管式炉中都通有氩气做保护气，硅烷化后，将微量移液管冷却至室温以备使用；

S8，通过使用注射器将内部电解质从茎的后部注入微量移液管，直到在尖端处观察到微小的液滴,将微量移液管的尖端浸入混合物中28秒。在毛细管力作用下，微量移液管的尖端处形成100μm的柱，显微镜下可见，并用作液体膜,然后将填充的微量移液管干燥4小时，直到液体膜中的THF蒸发；

S9，将Ag/AgCl线从其背面***轴中，在室温下将一批微电极在10mM K2SO4溶液中调理4小时，以与那些未处理的微电极进行比较。微电极垂直固定在支架上。将微电极和参考微电极的尖端分别浸入S3的标准溶液中，完成微电极的制备

实施例5

一种硫酸盐微电极的制备方法，包括如下步骤：

S1，选取7wt％的硫酸盐离子载体、1wt％的添加剂、82wt％的增塑剂、10wt％的基质以及3体积的溶剂；

S2，将制7wt％硫酸盐离子载体和1wt添加剂于82wt％增塑剂中的溶液形成混合液，然后将10％wt的PVC加入混合物中并在24小时内溶解，最后加入约3体积的THF并混合到的液膜。

[a]相对于离子载体为50mol％[b]相对于o-NPOE的体积；

实施例1中，基于该配方没有溶剂THF，该配方制造的硫酸盐微电极反应非常缓慢，不具备制备条件。

实施例5中，7wt％的硫酸盐离子载体不溶于增塑剂中以形成均匀的溶液，所以无法得到离子载体和增塑剂中的添加剂，故无法进行下一步骤。

该制备方法中的所有化学物质符合

等级，所有溶液均由超纯水和最高纯度的盐制备。

该制备方法中步骤S9中填充的微量移液管不应放置在通风良好的地方，否则，膜会因THF的快速蒸发而发生分段。

如图2所示，该电机由两个半电池组成，一个由液膜，内充液和内部参比电极组成，另一个半电池包含与参比电解质接触的外部参比毫电极。

本发明的有益效果如下：

1、本发明可将尖端控制硫酸盐微电极的尖端直径控制在20μm之内，极大的降低了尖端的直径，不会破坏微生态环境，可实时准确获取在线的有效数据；

2、本发明选用10mMK2SO4+10mMKCl为电解质的的内部填充液，溶液无缓冲离子，以减少可能来自缓冲离子的干扰；

本发明该硫酸盐微电极具有检测灵敏度高、输出稳定、能耗低、检测速度快、操作简单且制备成本低等优点，降低了尖端直径的同时可对空气中成分进行有效实时检测。