阅读说明：本技术 对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极的制备方法 (Preparation method of quantum dot electrode for simultaneously carrying out fluorescence and electrochemical detection on metal ions ) 是由 王艺峰 殷洁 刘慧� 曹凯元 李辉 潘捷 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极的制备方法。将硫化锌量子点溶液与等体积的海藻酸钠溶液混合,加入碳酸钙粉末混合均匀,即得到硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液；将所得硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液在ITO玻璃电极上进行共沉积,即得到能对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极。本发明制备的电极可以对被检测物质达到更好的检测效果,且具有制备方法简便、操作简单、制备过程环保无污染、成本低的特点,所制备的含量子点电极在生物传感领域和检测器领域具有良好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a quantum dot electrode for simultaneously carrying out fluorescence and electrochemical detection on metal ions. Mixing the zinc sulfide quantum dot solution with an isometric sodium alginate solution, adding calcium carbonate powder, and uniformly mixing to obtain zinc sulfide quantum dot and sodium alginate electrodeposition liquid; and co-depositing the obtained zinc sulfide quantum dots and the sodium alginate electrodeposition liquid on an ITO glass electrode to obtain a quantum dot containing electrode capable of simultaneously carrying out fluorescence and electrochemical detection on metal ions. The electrode prepared by the invention can achieve better detection effect on the detected substances, has the characteristics of simple and convenient preparation method, simple operation, environment-friendly and pollution-free preparation process and low cost, and has good application prospect in the fields of biosensing and detectors.)

对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极的制 备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极的制备方法。

背景技术

电沉积技术具有操作简单、反应条件温和、时间和空间选择性和可控性等优点，被广泛应用于药物控制释放、传感器以及储能材料等领域。利用电沉积技术可以在电极表面实现刺激响应性天然高分子的可控组装，还可以实现纳米材料(例如碳纳米管、量子点等)和天然高分子的共沉积，从而构建可应用于环境检测分析、生物传感器等不同领域的新型功能材料和生物电子器件[Journal of Materials Chemistry B,2016,4(19):3331-3338]。

量子点又称半导体纳米晶，一般是一种由II-VI族或III-V族原子组成的纳米材料，其尺寸一般在2-10nm。量子点是一种荧光纳米材料，其具有优异的光学性能、稳定性高、寿命长，以及发射光谱可调控，激发光谱宽、斯托克斯位移大、发射光谱窄且对称，这些特性使量子点在应用时可以有效地避免光谱重叠现象。值得注意的是，一些研究者开展了量子点应用于检测领域的研究。例如Noipa等人利用Fe3+修饰了半胱胺封端的硫化镉量子点，制备了一种新型的荧光传感器，该传感器表现出对焦磷酸的高选择性，可用于水介质中的焦磷酸的荧光检测[Spectrochimica Acta Part A:Molecular and BiomolecularSpectroscopy,2014,118:17–23]；Freires等人用氧化还原蛋白细胞色素C修饰了硒化镉/硫化锌核壳量子点，并将修饰后的量子点固定在ITO玻璃电极的表面上用于肾上腺素的电化学检测[Microchemical Journal,2018,139:18–23]。因此，上述工作表明量子点在荧光检测或者电化学检测领域具有良好的应用前景。近年来，相较于目前已经广泛应用的一些含重金属离子的量子点(例如硫化镉量子点、硒化镉量子点)，一些不含重金属离子的量子点特别是硫化锌量子点，由于具有低毒的特点，因此在环境检测分析以及生物传感方面的应用越来越受到关注。

海藻酸钠是一种从海藻中提取的线性多糖，它具有来源广泛、绿色环保、无毒以及优良的生物相容性等优点。值得一提的是，海藻酸钠可以与二价阳离子(例如钙离子)产生配位作用并形成凝胶，使得海藻酸钠溶液向凝胶转变[Progress in Polymer Science,2012,37(1):106-126]。Taira等人利用海藻酸钠的离子响应性，将电极放置在含有海藻酸钠和碳酸钙颗粒的明胶水凝胶之内，在电压作用下由于电极上水电解产生的酸化，钙离子从碳酸钙颗粒中释放出来，在明胶内形成钙-藻酸盐水凝胶，形成的藻酸钙水凝胶被捕获在明胶中，明胶则充当支撑支架，后经处理产生图案化的藻酸钙/明胶水凝胶[Electrochimica Acta 2018,281:429-436]。

综上所述，量子点在检测分析领域具有良好的应用前景，然而上述量子点应用于检测方面的工作只涉及到量子点分别应用于单一的荧光检测或者电化学检测，而并没有涉及到量子点同时进行荧光检测和电化学检测两种方式的协同检测。

发明内容

本发明目的在于提供一种能对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极制备方法，本发明制备的电极可以对被检测物质达到更好的检测效果，且具有制备方法简便、操作简单、制备过程环保无污染、成本低的特点，所制备的含量子点电极在生物传感领域和检测器领域具有良好的应用前景。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极的制备方法，包括以下步骤：

1)取硝酸锌溶液加入到3-巯基丙酸溶液中混合均匀，用四丙基氢氧化氨调节pH值在11.5～12.5之间；依次加入硫化钠溶液、硝酸锌溶液混合均匀，然后用四丙基氢氧化氨调节pH值在11.5～12.5之间；置于90～95℃水浴中反应2～4h，冷却至室温即得到硫化锌量子点溶液；

2)所得硫化锌量子点溶液与等体积的海藻酸钠溶液混合，加入碳酸钙粉末混合均匀，即得到硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液；

3)将所得硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液在ITO玻璃电极上进行共沉积，即得到能对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极。

按上述方案，步骤1所述硫化锌量子点溶液制备过程如下：

取0.6～1.2g的六水合硝酸锌溶于50～100ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到硝酸锌溶液，备用；取0.25～0.50g的九水硫化钠溶于50～100ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到硫化钠溶液，备用；取56～112μl的3-巯基丙酸溶于36～72ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到3-巯基丙酸溶液，备用；

取上述硝酸锌溶液2～4ml加入到所述3-巯基丙酸溶液中，磁力搅拌10～15分钟混合均匀后，用四丙基氢氧化氨调节混合溶液的pH值在11.5～12.5之间；将4～8ml的所述硫化钠溶液在2～4秒内快速加入到混合溶液中，并磁力搅拌5～10分钟；然后在磁力搅拌下以每秒1～2滴的滴加速度滴加6～12ml的硝酸锌溶液，滴加完毕后用四丙基氢氧化氨调节混合溶液的pH值在11.5～12.5之间；所得混合溶液置于90～95℃水浴中反应2～4小时，反应结束后将混合溶液冷却至室温即得到硫化锌量子点溶液。

按上述方案，步骤2中所用海藻酸钠溶液制备过程如下：

取海藻酸钠固体粉末4～6g，加入盛有200～300ml去离子水的烧杯中，进行磁力搅拌4～6小时使海藻酸钠粉末充分溶解，得到质量百分比为2％～3％的海藻酸钠溶液。

按上述方案，步骤2中取0.08～0.10g的碳酸钙粉末加入到8～10ml硫化锌量子点与海藻酸钠混合溶液中。

按上述方案，步骤3所述硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液在ITO玻璃电极上进行共沉积过程如下：

以ITO玻璃电极为阳极，铂片电极为阴极，将两个电极平行放置于硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液中，***液面以下1～2厘米，两个电极之间间隔0.8～1.2厘米，采用直流电源施加3.5～4.5V的电压进行电沉积10～20分钟；电沉积结束后，立即将阳极ITO玻璃电极从电沉积液中取出，用去离子水洗涤电极表面3～5次，制备得到表面含量子点的ITO玻璃电极。

按上述方案，所用ITO玻璃电极包括前处理过程：

先将ITO玻璃切割成长为3～5厘米，宽为0.8～1.5厘米的矩形，再分别用摩尔浓度为0.1～0.15M的盐酸、丙酮、去离子水洗涤3～5次，然后置于去离子水中进行超声清洗处理5～10分钟。

按上述方案，所用铂片电极包括前处理过程：

将铂片电极表面分别用摩尔浓度为0.1～0.15M的盐酸、丙酮、蒸馏水洗涤3～5次，再置于去离子水中进行超声清洗处理5～10分钟。

本发明制备得到的含量子点电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，甘汞电极为参比电极；将待测金属离子溶液滴加到体系中，利用电化学工作站对金属离子进行电化学检测；与此同时，可以将进行电化学检测后的含量子点电极取出，并利用荧光分光光度计对其荧光强度进行检测。

本发明的技术原理是：海藻酸钠是一种从海藻中提取的线性多糖，能与一些二价阳离子(例如钙离子)产生配位作用形成凝胶，从而使得海藻酸钠溶液向凝胶转变。利用海藻酸钠的这种离子响应性溶胶凝胶转变性能，可以采用电沉积技术在ITO玻璃电极上进行硫化锌量子点与海藻酸钠的共沉积，即将含有碳酸钙粉末的硫化锌量子点溶液与海藻酸钠混合溶液作为电沉积溶液，ITO玻璃电极作为阳极、铂片作为阴极，直接在ITO玻璃电极上进行硫化锌量子点与海藻酸钠的共沉积。在电沉积过程中，由于阳极发生的电化学反应会使得阳极电极表面产生氢离子，而氢离子会与阳极表面附近的碳酸钙反应生成钙离子，此时在阳极表面附近的海藻酸钠与这些钙离子会产生配位作用，从而发生溶胶凝胶转变，在阳极ITO玻璃电极表面形成含量子点的海藻酸钠凝胶，从而构建一种能对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极。

本发明所利用的量子点是一种新型荧光纳米材料，其具有稳定性高、寿命长、光学性能优异等特点。硫化锌量子点由于不含有重金属元素，相较于目前已经广泛应用的一些含重金属离子的量子点(例如硫化镉量子点)，具有低毒的特性。目前，量子点在荧光检测或者电化学检测领域具有良好的应用前景，因此在环境检测分析以及生物传感方面的应用越来越受到关注。本发明利用海藻酸钠的电沉积技术构建能对金属离子进行荧光检测和电化学检测的含量子点电极，所构建的含量子点ITO玻璃电极能够对被检测物质(例如铜离子)同时采用荧光检测和电化学检测两种方式进行协同检测。

本发明所利用的ITO玻璃电极即氧化铟锡玻璃电极，是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，沉积一层氧化铟锡薄膜加工制作成的，其具有良好的光电性能，属于透明导电氧化物的一种，具有n型半导体的性质。ITO玻璃电极具有高的导电率、良好的机械硬度和良好的化学稳定性以及高的可见光透过率，因此可以直接利用ITO玻璃作为电沉积的电极、电化学检测的工作电极、以及直接用于进行荧光检测，从而可以实现直接在ITO玻璃电极上进行硫化锌量子点与海藻酸钠的共沉积，并实现所构建的含量子点电极对被检测物质同时采用荧光检测和电化学检测两种方式进行协同检测。

本发明的有益效果是：

1)本发明所构建的能对金属离子同时进行荧光检测和电化学检测的含量子点电极，不仅可以通过循坏伏安法、差分脉冲伏安法、交流阻抗法等对一些金属离子(例如铜离子)进行电化学检测，与此同时还可以利用硫化锌量子点的荧光强度的变化对一些金属离子(例如铜离子)进行荧光检测。因此，所构建的含量子点电极能够对被检测物质同时采用荧光检测和电化学检测两种方式进行协同检测，从而达到更好的检测效果，在传感器、检测器等领域具备良好应用前景。

2)本发明所利用的天然高分子海藻酸钠的阳极电沉积技术，在电沉积过程中可以调控电沉积条件(例如电沉积时间、电压、电流密度等)，并且可以控制所制备得到的电沉积膜的厚度和形状；还具有制备方法简单、条件温和、绿色环保等特点；且相对于阴极电沉积技术，利用海藻酸钠的阳极电沉积技术在电极表面得到的沉积膜表面平整光滑、无气泡，这将十分有利于所构建的含量子点电极在检测方面的应用。

3)本发明一种能对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极的制备方法，该方法所利用的量子点为硫化锌量子点，其不含有重金属离子，具有低毒、无污染、环保的优点；所利用的电沉积天然高分子为海藻酸钠，它具备来源广泛、价格低廉、生物相容行良好、无毒绿色环保等优点。因此，本发明所利用的硫化锌量子点和海藻酸钠的这些特点使其在生物传感、生物检测以及生物医药领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1：实施例1通过电沉积技术所构建的含量子点ITO电极在302nm紫外灯下的荧光照片(左)，以及不含量子点ITO玻璃电极在302nm紫外灯下的照片(右)；

图2：实施例1所构建的含量子点电极采用三电极体系(含量子点ITO玻璃电极为工作电极、铂丝电极为对电极、甘汞电极为参比电极)进行铜离子的电化学差分脉冲伏安法检测；

图3：实施例1所构建的含量子点电极进行铜离子的荧光光谱检测。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种能对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极的制备方法，它包括如下步骤：

1)硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液的制备：取海藻酸钠固体粉末4g，加入盛有200ml去离子水的烧杯中，进行磁力搅拌4小时使海藻酸钠粉末充分溶解，得到质量百分比为2％的海藻酸钠溶液，备用；

取0.6g的六水合硝酸锌溶于50ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到硝酸锌溶液，备用；取0.25g的九水硫化钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到硫化钠溶液，备用；取56μl的3-巯基丙酸溶于36ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到3-巯基丙酸溶液，备用；

取上述硝酸锌溶液2ml加入到3-巯基丙酸溶液中，磁力搅拌10分钟混合均匀后，用四丙基氢氧化氨调节混合溶液的pH值为12；再将4ml的硫化钠溶液在2秒内快速加入到混合溶液中，并磁力搅拌5分钟；然后在磁力搅拌下以每秒1滴的滴加速度向混合溶液中滴加6ml的硝酸锌溶液，滴加完毕后用四丙基氢氧化氨调节混合溶液的pH值为12。之后，将混合溶液置于90℃水浴中反应2小时，反应结束后将混合溶液冷却至室温即得到硫化锌量子点溶液，备用；

取4ml的硫化锌量子点溶液以及等体积的上述海藻酸钠溶液，在磁力搅拌下将两种溶液混合均匀；然后取0.08g的碳酸钙粉末加入到8ml硫化锌量子点与海藻酸钠混合溶液中，在磁力搅拌下混合均匀，即制备得到硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液，备用；

2)ITO玻璃电极的准备：先将ITO玻璃切割成长为3厘米，宽为0.8厘米的矩形，再分别用摩尔浓度为0.1M的盐酸、丙酮、去离子水洗涤3次，然后置于去离子水中进行超声清洗处理5分钟，备用；此外，将铂片电极表面分别用摩尔浓度为0.1M的盐酸、丙酮、蒸馏水洗涤3次，再置于去离子水中进行超声清洗处理5分钟，备用；

3)硫化锌量子点与海藻酸钠在ITO玻璃电极上进行共沉积：以ITO玻璃电极为阳极，铂片为阴极，将两个电极平行放置于步骤1)得到的硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液中，***液面以下1厘米，两个电极之间间隔1.2厘米，采用直流电源施加3.5V的电压进行电沉积10分钟；电沉积结束后，立即将阳极ITO玻璃电极从电沉积液中取出，用去离子水洗涤电极表面3次，制备得到表面含量子点的ITO玻璃电极，即一种能对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极；

4)含量子点的电极进行金属离子的荧光及电化学协同检测：采用三电极体系，将步骤3)中制备得到的含量子点电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，甘汞电极为参比电极；将待测金属离子溶液滴加到体系中，利用电化学工作站对金属离子进行电化学检测；与此同时，可以将进行电化学检测后的含量子点电极取出，并利用荧光分光光度计对其荧光强度进行检测。

图1是本发明实施例1通过电沉积技术所构建的含量子点ITO电极在302nm紫外灯下的荧光照片(左)，以及对照不含量子点ITO玻璃电极在302nm紫外灯下的照片(右)。从图中可以发现所构建的含量子点ITO电极上有一层明显的膜，这是利用电沉积技术在ITO电极表面电沉积得到的硫化锌量子点/海藻酸钠膜，该膜在302nm紫外灯照射下显示出十分明显的蓝色荧光，这说明膜中存在硫化锌量子点；然而，对照不含量子点ITO玻璃电极(利用电沉积技术在ITO电极表面电沉积得到的不含硫化锌量子点的海藻酸钠膜)虽然有一层明显的膜，但是该膜在302nm紫外灯照射下没有显示出荧光；上述结果表明利用海藻酸钠的阳极电沉积技术可以构建得到含量子点的ITO电极，并且电沉积后的硫化锌量子点仍然具备荧光性能。

图2是本发明实施例1所构建的含量子点电极采用三电极体系(含量子点ITO玻璃电极为工作电极、铂丝电极为对电极、甘汞电极为参比电极)进行铜离子的电化学差分脉冲伏安法检测。以质量分数为0.9％的氯化钠溶液为缓冲溶液，向体系中用移液枪加入100μl的0.01M的硫酸铜溶液，设置起始电压位-0.5V，终止电压为0.3V，进行差分脉冲伏安法曲线的测试；然后采用不同浓度的硫酸铜溶液(分别为0.02M、0.03M、0.04M、0.05M)重复上述步骤得到一系列的差分脉冲伏安曲线。从图中的差分脉冲伏安曲线可以发现随着体系中加入的硫酸铜(铜离子)浓度越大，峰值电流越高，这些结果说明可以利用本发明实施例1所构建的含量子点ITO电极对铜离子进行电化学检测。

图3是本发明实施例1所构建的含量子点电极进行铜离子的荧光光谱检测。在上述含量子点ITO电极的电化学测试结束后，立即将该电极从检测体系中取出，采用日本岛津光分光光度计RF-5501PC，设置激发波长为280nm，进行荧光光谱测试；然后对上述不同硫酸铜溶液浓度(0.02M、0.03M、0.04M、0.05M)也重复上述步骤，也采用日本岛津光分光光度计RF-5501PC，设置激发波长为280nm，进行荧光光谱测试得到荧光光谱图。从图中的荧光光谱可以看出随着加入硫酸铜浓度的逐渐增加，电极上量子点的荧光强度逐渐降低，这些结果说明可以利用本发明实施例1所构建的含量子点ITO电极对铜离子进行荧光检测。综上所述，本发明实施例1所构建的含量子点ITO电极能够对铜离子同时进行荧光检测和电化学检测，即同时采用荧光检测和电化学检测两种方式进行铜离子的协同检测。

实施例2

一种能对金属离子同时进行荧光检测和电化学检测的含量子点电极的制备，它包括如下步骤：

1)硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液的制备：取海藻酸钠固体粉末6g，加入盛有300ml去离子水的烧杯中，进行磁力搅拌6小时使海藻酸钠粉末充分溶解，得到质量百分比为3％的海藻酸钠溶液，备用；

取1.2g的六水合硝酸锌溶于100ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到硝酸锌溶液，备用；取0.50g的九水硫化钠溶于100ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到硫化钠溶液，备用；取112μl的3-巯基丙酸溶于72ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到3-巯基丙酸溶液，备用；

取上述硝酸锌溶液4ml加入到3-巯基丙酸溶液中，磁力搅拌15分钟混合均匀后，用四丙基氢氧化氨调节混合溶液的pH值为11.5；再将8ml的硫化钠溶液在4秒内快速加入到混合溶液中，并磁力搅拌10分钟；然后在磁力搅拌下以每秒2滴的滴加速度向混合溶液中滴加12ml的硝酸锌溶液，滴加完毕后用四丙基氢氧化氨调节混合溶液的pH值为11.5。之后，将混合溶液置于95℃水浴中反应4小时，反应结束后将混合溶液冷却至室温即得到硫化锌量子点溶液，备用；

取5ml的硫化锌量子点溶液以及等体积的上述海藻酸钠溶液，在磁力搅拌下将两种溶液混合均匀；然后取0.10g的碳酸钙粉末加入到10ml硫化锌量子点与海藻酸钠混合溶液中，在磁力搅拌下混合均匀，即制备得到硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液，备用；

2)ITO玻璃电极的准备：先将ITO玻璃切割成长为5厘米，宽为1.5厘米的矩形，再分别用摩尔浓度为0.15M的盐酸、丙酮、去离子水洗涤5次，然后置于去离子水中进行超声清洗处理10分钟，备用；此外，将铂片电极表面分别用摩尔浓度为0.15M的盐酸、丙酮、蒸馏水洗涤5次，再置于去离子水中进行超声清洗处理10分钟，备用；

3)硫化锌量子点与海藻酸钠在ITO玻璃电极上进行共沉积：以ITO玻璃电极为阳极，铂片为阴极，将两个电极平行放置于步骤1)得到的硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液中，***液面以下2厘米，两个电极之间间隔1.2厘米，采用直流电源施加4.5V的电压进行电沉积20分钟；电沉积结束后，立即将阳极ITO玻璃电极从电沉积液中取出，用去离子水洗涤电极表面5次，制备得到表面含量子点的ITO玻璃电极，即一种能对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极；

4)含量子点的电极进行金属离子的荧光及电化学协同检测：采用三电极体系，将步骤3)中制备得到的含量子点电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，甘汞电极为参比电极；将待测金属离子溶液滴加到体系中，利用电化学工作站对金属离子进行电化学检测；与此同时，可以将进行电化学检测后的含量子点电极取出，并利用荧光分光光度计对其荧光强度进行检测。

实施例3

一种能对金属离子同时进行荧光检测和电化学检测的含量子点电极的制备，它包括如下步骤：

1)硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液的制备：取海藻酸钠固体粉末5g，加入盛有250ml去离子水的烧杯中，进行磁力搅拌4小时使海藻酸钠粉末充分溶解，得到质量百分比为2.5％的海藻酸钠溶液，备用；

取0.6g的六水合硝酸锌溶于50ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到硝酸锌溶液，备用；取0.25g的九水硫化钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到硫化钠溶液，备用；取56μl的3-巯基丙酸溶于36ml去离子水中，磁力搅拌至充分溶解后得到3-巯基丙酸溶液，备用；

取上述硝酸锌溶液2ml加入到3-巯基丙酸溶液中，磁力搅拌10分钟混合均匀后，用四丙基氢氧化氨调节混合溶液的pH值为12；再将4ml的硫化钠溶液在2秒内快速加入到混合溶液中，并磁力搅拌5分钟；然后在磁力搅拌下以每秒1滴的滴加速度向混合溶液中滴加6ml的硝酸锌溶液，滴加完毕后用四丙基氢氧化氨调节混合溶液的pH值为12。之后，将混合溶液置于90℃水浴中反应2小时，反应结束后将混合溶液冷却至室温即得到硫化锌量子点溶液，备用；

取5ml的硫化锌量子点溶液以及等体积的上述海藻酸钠溶液，在磁力搅拌下将两种溶液混合均匀；然后取0.10g的碳酸钙粉末加入到10ml硫化锌量子点与海藻酸钠混合溶液中，在磁力搅拌下混合均匀，即制备得到硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液，备用；

2)ITO玻璃电极的准备：先将ITO玻璃切割成长为5厘米，宽为1.5厘米的矩形，再分别用摩尔浓度为0.1M的盐酸、丙酮、去离子水洗涤3次，然后置于去离子水中进行超声清洗处理5分钟，备用；此外，将铂片电极表面分别用摩尔浓度为0.1M的盐酸、丙酮、蒸馏水洗涤3次，再置于去离子水中进行超声清洗处理5分钟，备用；

3)硫化锌量子点与海藻酸钠在ITO玻璃电极上进行共沉积：以ITO玻璃电极为阳极，铂片为阴极，将两个电极平行放置于步骤1)得到的硫化锌量子点与海藻酸钠电沉积液中，***液面以下2厘米，两个电极之间间隔0.8厘米，采用直流电源施加3.5V的电压进行电沉积10分钟；电沉积结束后，立即将阳极ITO玻璃电极从电沉积液中取出，用去离子水洗涤电极表面5次，制备得到表面含量子点的ITO玻璃电极，即一种能对金属离子同时进行荧光和电化学检测的含量子点电极；

4)含量子点的电极进行金属离子的荧光及电化学协同检测：采用三电极体系，将步骤3)中制备得到的含量子点电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，甘汞电极为参比电极；将待测金属离子溶液滴加到体系中，利用电化学工作站对金属离子进行电化学检测；与此同时，可以将进行电化学检测后的含量子点电极取出，并利用荧光分光光度计对其荧光强度进行检测。