阅读说明：本技术 玻璃电极及液质测定装置 (Glass electrode and liquid quality measuring device ) 是由 雨宫秀行 鸟越义明 佐久间秋穗 大须贺淳 于 2018-06-11 设计创作，主要内容包括：玻璃电极(2)是能够测定被检测液体的阳离子浓度的玻璃电极。玻璃电极(2)具备：平坦的感应玻璃体(2a),其具有离子感应性；基体(2b),其由收纳内部液体(S1)的玻璃管形成；以及固着层(2c2),其使感应玻璃体(2a)封接于基体(2b)的端面(2b1)。固着层(2c2)的电阻值(R2c2)为感应玻璃体(2a)的电阻值(Ra)以上。液质测定装置(51)具备该玻璃电极(2)。(The glass electrode (2) is a glass electrode capable of measuring the cation concentration of the liquid to be detected. The glass electrode (2) is provided with: a flat inductive glass body (2a) having ion-inductivity; a base (2b) formed of a glass tube that houses an internal liquid (S1); and a fixing layer (2c2) for sealing the sensing glass body (2a) to the end face (2b1) of the base body (2 b). The resistance value (R2c2) of the anchor layer (2c2) is equal to or greater than the resistance value (Ra) of the sensing glass body (2 a). The liquid quality measuring device (51) is provided with the glass electrode (2).)

玻璃电极及液质测定装置

技术领域

本发明涉及玻璃电极及液质测定装置，尤其是涉及具有感应玻璃体的玻璃电极和使用该玻璃电极来测定被检测液体的阳离子浓度的液质测定装置，其中感应玻璃体为具有离子感应性的玻璃膜等。

背景技术

已知使用玻璃电极作为测定电极来测定被检测液体的阳离子浓度的液质测定装置，其中，该玻璃电极具备具有离子感应性的玻璃膜作为感应玻璃体。

例如，有使用具有感应氢离子的玻璃膜的玻璃电极来测定pH的pH测定装置。

pH测定装置中使用的测定pH用的玻璃电极的一例记载于专利文献1。

如专利文献1所记载的那样，玻璃电极在外观上呈在前端具有玻璃膜的直棒状，作为感应体的前端的玻璃膜以半球壳状或者部分球壳状的薄膜的方式突出形成。

并且，在使用玻璃电极时，对于加入到容器的被检测液体，将具有玻璃膜的前端侧浸入到被检测液体中进行测定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-001163号公报

发明内容

发明要解决的课题

现有的玻璃电极中的作为感应体的玻璃膜的形成方法是，首先将成为玻璃膜的原料的预定组成的玻璃制成熔融状态。然后，使成为基体的玻璃管的前端与该熔融状态的玻璃接触，使已熔融的玻璃熔接。接着，从玻璃管的另一端侧吹入空气，使熔接的玻璃扩张成例如半球壳状、部分球壳状等预定形状。

该形成方法在制造多个玻璃电极的情况下，玻璃膜的厚度、形状难以均匀化，不适于大量生产，成本也升高，因此在提高生产效率及低成本化的观点上期望改善。

另外，前端部分的玻璃膜以半球壳状、部分球壳状的方式薄薄地突出形成，因此在测定时及测定后的清洗时需要小心处理。

这样，现有的玻璃电极在不易损坏性、处理容易性的观点上期望改善。

关于这些期望改善的方面，并不限定于测定pH用的玻璃电极，在其他的用于测定阳离子浓度的玻璃电极中也同样被指出。

因此，本发明要解决的课题在于提供不易损坏且处理容易、能够实现生产效率提高及低成本化的玻璃电极及液质测定装置。

用于解决课题的方案

本发明的第一方式涉及的玻璃电极是能够测定被检测液体的阳离子浓度的玻璃电极。该玻璃电极具备：平坦的感应玻璃体，其具有离子感应性；基体，其由收纳内部液体的玻璃管形成；以及固着层，其使感应玻璃体封接于基体的端面。固着层的电阻值为感应玻璃体的电阻值以上。

感应玻璃体也可以具有氢离子感应性。

本发明的第二方式涉及的液质测定装置是测定被检测液体的阳离子浓度的液质测定装置。该液质测定装置具备玻璃电极和被检测液体收纳部，所述玻璃电极具备：平坦的感应玻璃体，其具有离子感应性；基体，其由收纳内部液体的玻璃管形成；以及固着层，其使所述感应玻璃体封接于所述基体的端面，所述被检测液体收纳部的底部为平面状，且具有收纳被检测液体的凹部。该感应玻璃体在凹部的底部没有台阶地露出。

本发明的第三方式涉及的液质测定装置是测定被检测液体的阳离子浓度的液质测定装置。该液质测定装置具备玻璃电极和运算部，所述玻璃电极具有：平坦的感应玻璃体，其具有离子感应性；基体，其由收纳内部液体的玻璃管形成；以及固着层，其使感应玻璃体封接于基体的端面，所述运算部用基于感应玻璃体及固着层的电阻值的校正值对基于玻璃电极的电位而得到的被检测液体的阳离子浓度进行校正，并作为测定值输出。

在本发明的第二方式或者第三方式涉及的液质测定装置中，固着层的电阻值也可以为感应玻璃体的电阻值以上。

在本发明的第二方式或者第三方式涉及的液质测定装置中，感应玻璃体也可以具有氢离子感应性。

发明的效果

根据本发明的方式涉及的玻璃电极、液质测定装置，能够提供不易损坏且处理容易、并且生产效率高且能够实现低成本化的玻璃电极、液质测定装置。

附图说明

图1是用于说明作为本发明实施方式涉及的液质测定装置的实施例1的pH计51的外观立体图。

图2是用于说明pH计51中的台部1b的局部剖视图。

图3是用于说明作为本发明实施方式涉及的玻璃电极的实施例1的玻璃电极2的制造方法的局部剖视图，(a)是说明玻璃糊剂2c的涂布工序的图，(b)是说明玻璃膜部2a的载置工序的图，(c)是说明玻璃糊剂2c的烧结后状态的图。

图4是用于说明作为本发明实施方式涉及的液质测定装置的实施例2的pH计51A的整体构成图。

图5是用于说明pH计51A所具备的电极部31的局部剖视图。

图6是用于说明pH计51、51A的测定系统的框图。

图7是用于说明pH计51中的校正值Mh的取得方法的第一图。

图8是用于说明pH计51中的校正值Mh的取得方法的第二图。

具体实施方式

通过实施例1的pH计51及实施例2的pH计52对本发明实施方式的液质测定装置进行说明。pH计51、52作为测定被检测液体的阳离子浓度的液质测定装置的一例，是测定显示被检测液体的氢离子浓度的pH的装置。

(实施例1)

在图1中，pH计51为具有能够单手把持的框体1的手持类型。为了方便说明，将上下左右前后的各方向规定为图1所示的箭头的方向。

框体1具有形成为在上下方向上薄的大致长方体状的主体部1a、以及在主体部1a的前部以向上方呈圆环状突出的方式被看到的台部1b。

在主体部1a的上表面设置有显示测定结果、动作模式等的显示部1a1、以及由使用者操作的按钮等形成的操作部1a2。

台部1b在内侧具有被检测液体的收纳部1c。该被检测液体的收纳部1c是以沿上下方向延伸的轴线CLa为中心而与台部1b的上端面平滑地连接、且直径朝向下方减小的大致截头圆锥形状的凹部。被检测液体的收纳部1c的底的部分设为与轴线CLa正交的圆形平面状的底面部1c1。

在底面部1c1露出地配置有设置于玻璃电极2的端部的圆形玻璃膜部2a和液接单元3的长圆状端面。

玻璃膜部2a例如是直径为10mm、厚度为0.5mm的平坦的感应玻璃体。外形形状、厚度并不限定，因此在以下说明中，方便起见，称为玻璃膜部。

玻璃膜部2a是具有离子感应性的平板状的构件，作为搭载于pH计51的玻璃电极2用，由能得到氢离子感应性的公知的组成形成。

玻璃膜部2a的中心位于比轴线CLa稍靠后方侧的位置，液接单元3呈左右方向长的长圆形，相对于玻璃膜部2a位于前方。

玻璃膜部2a的上表面2a1和液接单元3的上表面3a形成相对于底面部1c1没有台阶的同一高度的面。

在液接单元3的上表面3a的中央，露出有由多孔质陶瓷形成的棒状的液接部3b的端面。

图2是用于说明台部1b的内部结构的图，是在图1的II-II位置上的与左右方向垂直的剖视图。

如图1及图2所示，台部1b具有：环状的台框部1b1，其从框体1的主体部1a的上表面向上方突出；有底筒状的电极壳体5，其在框体1的内部从台框部1b1的下方侧安装并与台框部1b1形成一体。

电极壳体5具有圆筒状的周壁部5a和设置于周壁部5a的上方侧的顶壁部5b，形成为下方侧开放的有底筒状。被检测液体的收纳部1c中的大致下半部分和底面部1c1为平面状，形成为电极壳体5的顶壁部5b的一部分。

在电极壳体5的内部的下端侧安装有底盖7。

底盖7以间隙用O形环6b密封了的水密状态固定于周壁部5a的内表面的下方部位。

底盖7借助密封构件7b将棒状的参比电极8以上下延伸的姿势支撑。

另外，电极壳体5将柱状的玻璃电极2及液接单元3以上下方向成为轴线的姿势支撑。

详细而言，玻璃电极2由顶壁部5b和底盖7在两侧支撑，液接单元3由顶壁部5b在单侧支撑。

玻璃电极2针对形成于顶壁部5b的安装孔5b1将其间隙用O形环6a密封，针对形成于底盖7的安装孔7a将其间隙用O形环6c密封，以水密状态安装于顶壁部5b及底盖7。

由此，在电极壳体5的内部形成有参比电极8的内部液体收纳室Vb，该内部液体收纳室Vb是由周壁部5a、顶壁部5b及底盖7包围且除了玻璃电极2、液接单元3以外的空间。参比电极8配置于该参比电极8的内部液体收纳室Vb内。

接着，对玻璃电极2及液接单元3进行详述。

(玻璃电极2)

玻璃电极2形成为圆筒状。详细而言，玻璃电极2具有：作为玻璃管的基体2b、通过固着层2c2以将基体2b的一个端面(图2中的上表面)堵住的方式安装的作为感应体的玻璃膜部2a、以及将基体2b的另一端侧(下侧)密封的密封部2e。另外，玻璃电极2具有棒状的内极2d，该内极2d以呈沿上下方向延伸的姿势且与玻璃膜部2a相对的方式被密封部2e支撑。

玻璃电极2具有玻璃电极2的内部液体收纳室Va，该内部液体收纳室Va为由玻璃膜部2a、固着层2c2、基体2b以及密封部2e包围的空间。

在玻璃电极2的内部液体收纳室Va填充有玻璃电极2的内部液体S1(例如饱和KCl)，内极2d的前端部处于玻璃电极2的内部液体S1中。

从内极2d引出有缆线2d1，缆线2d1的另一端侧与收纳于主体部1a内的电路基板11连接。

一并参照图3对该玻璃电极2的制造方法进行说明。

在制造玻璃电极2时，准备玻璃膜部2a及基体2b。

首先，作为玻璃膜部2a的材料，生成作为氢离子感应膜的材质而为公知组成的、具有预定直径的玻璃圆棒。

然后，将该玻璃圆棒以预定的厚度切片，根据需要实施表面研磨而得到薄圆板状的玻璃膜部2a〔图3(b)〕。

另一方面，基体2b通过将预定直径及壁厚的玻璃管切割成预定长度来获得。

准备好玻璃膜部2a及基体2b后，如图3(a)所示，利用分配器21等将玻璃糊剂2c涂布于基体2b的一个端面2b1。在此，将柔软至能用分配器21涂布的程度的烧结前的玻璃糊剂2c称为玻璃糊剂2c1。

接着，如图3(b)所示，在所涂布的玻璃糊剂2c1上载置玻璃膜部2a，用预定的力按压。由此，使玻璃糊剂2c1以与玻璃膜部2a和基体2b密合的方式夹在它们之间。此时，使基体2b的端面2b1和玻璃膜部2a的上表面2a1不倾斜而成为平行面。

接着，利用由预定的温度变化及预定的时间变化形成的烧成曲线(profile)，对于基体2b以及隔着玻璃糊剂2c1并利用玻璃糊剂2c1的粘着性而粘附于基体2b的玻璃膜部2a进行烧成。由此，如图3(c)所示，玻璃糊剂2c1成为烧成后的形态的固着层2c2。

玻璃糊剂2c1是所谓的低温烧成类型(烧成温度例如为500℃以下)的玻璃糊剂，烧成后的电阻值R2c2为玻璃膜部2a的电阻值Ra以上。

由于玻璃糊剂2c为低温烧成类型，因此基体2b及玻璃膜部2a在不发生变质等的状态下通过固着层2c2而被封接并一体化。

将安装有玻璃膜部2a的基体2b设为玻璃膜部2a在下的上下姿势，在基体2b的内部注入玻璃电极2的内部液体S1并将内极2d浸入于该内部液体S1，并且利用密封部2e将玻璃电极2的内部液体S1以填充状态进行密封。

通过以上制造方法得到玻璃电极2。

(液接单元3)

液接单元3具有其以底壁3e为底并形成为细长的有底筒状的基体3c、被底壁3e支撑的细棒状的液接部3b、以及收纳于基体3c的内部空间Vc的脱脂棉3d。

液接单元3以底壁3e在上的姿势安装于电极壳体5的顶壁部5b。

基体3c的下端侧向参比电极8的内部液体收纳室Vb内开放，基体3c的内部被填充于参比电极8的内部液体收纳室Vb内的内部液体S2所充满。

液接部3b由多孔性陶瓷形成。并且，液接部3b维持收纳于台部1b的被检测液体的收纳部1c中的被检测液体S3与充满内部空间Vc的参比电极8的内部液体S2之间的电连接。

在此，液接部3b及脱脂棉3d只要能将参比电极8的内部液体收纳室Vb的内部液体S2引导至内部空间Vc及被检测液体S3即可，因此也可以是多孔质树脂等。

与参比电极8连接的缆线8a在底盖7处通过密封构件7b以水密状态被引出到外部，并与电路基板11连接。

电路基板11具备运算部12，运算部12根据电连接的内极2d及参比电极8的电位差用公知方法通过运算求出pH值。

在上述的构成中，在参比电极8的内部液体收纳室Vb设置有能够开闭的内部液体注入口(未图示)，在使用pH计51时，成为填充收纳有参比电极8的内部液体S2(例如饱和KCl)的状态。也可以通过使液接单元3的基体3c在上方装卸自如来进行参比电极8的内部液体S2的注入(补充)。

以上详述的pH计51以成为台部1b朝上的姿势的方式载置于桌子上等，进行被检测液体S3的pH测定。

具体地说明测定步骤等。

在台部1b的被检测液体的收纳部1c中，利用滴加等方法加入要测定pH的被检测液体S3，使得玻璃膜部2a及液接部3b由被检测液体S3的一个液块覆盖。

电路基板11的运算部12根据因玻璃膜部2a及液接部3b被浸渍于被检测液体S3而产生的内极2d和参比电极8的电位差，用公知的pH值运算方法求出被检测液体S3的pH值。

然后，将求出的pH值显示于显示部1a1。

也可以通过该运算部12的处理来进行pH值的校正。包含该校正的处理在实施例2的说明后进行详述。

上述的作为液质测定装置的pH计51以玻璃膜部2a的上表面2a1与台部1b的底面部1c1成为没有台阶的同一平面的方式设置。由此，测定后的清洗容易，通过清洗，被检测液体S3几乎被完全除去而不残留。

因此，在下一次的不同的被检测液体的测定中，不会产生已测定被检测液体的残留成分的影响，能够高精度地进行各次的测定。

另外，在液质测定中，作为已测定样本的被检测液体的残留会对测定精度造成影响。而且，在清洗中使用的水等液体的残留也有可能对测定结果造成影响。因此，收纳过被检测液体的部分的清洗必须确实地进行以避免残留。

就这方面而言，pH计51在底面部1c1没有台阶，因此能够确实且容易地进行用布等将包括底面部1c1在内的被检测液体的收纳部1c的被检测液体或残留液体等擦去的清扫。

而且，玻璃膜部2a为扁平板状，借助固着层2c2以与基体2b的端面2b1成为平行面的方式封接，因此与现有的玻璃电极中的从基体突出的薄的半球壳状或者部分球壳状的玻璃膜相比不易损坏。

另外，被检测液体的收纳部1c是凹陷成大致截头圆锥形状的凹部，其底面部1c1成为平坦的电极露出面。因此，不必将棒状电极浸入到被检测液体内，即使被检测液体为少量也能够进行测定。

这样，具备玻璃电极2的pH计51的处理容易。

另外，玻璃膜部2a能够不经过人工作业而利用机械的切片加工来获得。也就是说，玻璃膜部2a的厚度、形状能够高度地均匀化，且能够大量生产。

因此，根据pH计51的构成，生产效率变高，能够低成本化。

另外，玻璃电极2并不是使玻璃膜部2a自身熔接，而是利用能够以比玻璃膜部2a及基体2b的软化温度低的温度烧成的玻璃糊剂2c将玻璃膜部2a固定于基体2b。

因此，玻璃膜部2a在其两面不会受到玻璃糊剂烧成的影响，可良好地发挥赋予玻璃膜部2a的物理化学性能。

另外，玻璃电极2的比将玻璃电极2与安装孔5b1之间密封的O形环6a靠上方的部分的外周面与被检测液体S3接触。

详细而言，基体2b的比O形环6a所接触的部位靠上的部分、将玻璃糊剂2c烧成而得到的固着层2c2以及玻璃膜部2a与被检测液体S3接触。

因此，为了防止固着层2c2的电阻值R2c2对内极2d的测定电位造成影响而使pH值的测定精度降低，期望固着层2c2的电阻值R2c2为玻璃膜部2a的电阻值Ra以上。

(实施例2)

参照图4及图5对实施例2的pH计51A进行说明。图4是用于说明pH计51A的整体构成的图，图5是用于说明pH计51A所具备的电极部31的构成的局部剖视图。

pH计51A具有棒状的电极部31以及经由电线33与电极部31连接的测定主体部34。

测定主体部34在外表面具有显示测定结果、动作模式等的显示部1Aa1以及由使用者操作的按钮等形成的操作部1Aa2，在内部具有运算部12A。

如图5所示，电极部31具有细长圆筒状的玻璃电极35、以及在玻璃电极35的外侧形成环状的参比电极37的内部液体收纳室VAb的环状筒部36。图5中以电极部31在上下方向竖立的姿势记载，该姿势也是电极部31在测定时的姿势。

玻璃电极35利用与玻璃电极2同样的方法，具有同样结构而形成。

即，玻璃电极35具有：作为玻璃管的基体35b；以将基体35b的一个端面(在图5中为下表面)堵住的方式安装的作为平坦的感应玻璃体的玻璃膜部35a；以及将基体35b的另一端侧(图5中的上侧)密封的密封部35e。另外，玻璃电极35具有棒状的内极35d，该内极35d以呈沿上下方向延伸的姿势且与玻璃膜部35a相对的方式被密封部35e支撑。

玻璃膜部35a借助将玻璃糊剂2c烧成得到的固着层35c而与基体35b的端面35b1封接一体化。

玻璃电极35具有玻璃电极2的内部液体收纳室VAa，该内部液体收纳室VAa为由玻璃膜部35a、固着层35c、基体35b以及密封部35e所包围的空间。

在玻璃电极35的内部液体收纳室VAa中填充有玻璃电极35的内部液体S1(例如饱和KCl)，内极35d的前端部位于玻璃电极35的内部液体S1中。

从内极35d的后端部引出有缆线35d1，缆线35d1的另一端侧与收纳于测定主体部34内的电路基板(未图示)的运算部12A(参照图4及图6)连接。

环状筒部36的下表面36a位于比玻璃电极35的玻璃膜部35a靠上方，环状筒部36以玻璃电极35从该下表面36a突出的带台阶的形态与玻璃电极35一体化。

环状筒部36在玻璃电极35的径向外侧形成有环状的参比电极37的内部液体收纳室VAb。

在环状筒部36安装有细棒状的液接部36b，该液接部36b在环状筒部36的下表面36a露出且在参比电极37的内部液体收纳室VAb内沿上下方向延伸。液接部36b例如由多孔性陶瓷形成。

参比电极37的内部液体收纳室VAb中，在液接部36b的上方收纳有脱脂棉36d。

参比电极37的内部液体收纳室VAb的上方端由环状的密封部36e密封。

在参比电极37的内部液体收纳室VAb内以沿上下方向延伸的姿势安装有棒状的参比电极37。

在由密封部36e密封的参比电极37的内部液体收纳室VAb内填充有参比电极37的内部液体S2(例如KCL)。因此，参比电极37处于浸渍于参比电极37的内部液体S2中的状态。

从参比电极37向上方引出有缆线37a。

缆线37a和来自内极35d的缆线35d1集中在一起并作为从电极部31延伸的电线33(图4)而与测定主体部34连接。

如图4所示，pH计51A通过以至少液接部36b及玻璃膜部35a浸没于被检测液体S3中的方式使电极部31浸入到被检测液体S3中来进行pH测定，被检测液体S3被放入到烧杯等被检测液体S3的收纳容器22中。

此时，液接部36b维持被检测液体S3与充满参比电极37的内部液体收纳室VAb的参比电极37的内部液体S2之间的电连接。

(关于测定值的校正)

接着，对实施例1的pH计51及实施例2的pH计51A中的测定值的校正进行说明。

图6是说明pH计51、51A的测定系统的框图。与pH计51A对应的附图标记以附加括号的方式表示，测定系统与pH计51相同。在以下说明中，将pH计51作为代表来说明。

运算部12具有：求出内极2d及参比电极8的电位差的测定部12a；以及基于由测定部12a求出的电位差等，用公知的运算方法算出pH值的决定部12b。

另外，运算部12具有：基于预先测定得到的后述的校正量ΔpH来求出校正pH值的校正部12c；以及存储校正量ΔpH等的存储部12d。

决定部12b还控制pH计51整体的动作。

由使用者等从操作部1a2输入的指示被发送至决定部12b而执行动作。另外，动作状态及所得的pH值由决定部12b输出至显示部1a1。

校正量ΔpH是用于校正玻璃电极2的感应性的个体差的值。

关于玻璃电极2，有时玻璃膜部2a的感应性、固着层2c2的电阻值会在个体间稍微不同。

对于pH计51，通过校正该个体差，可良好地抑制每个产品的测定偏差，可维持高品质。

校正量ΔpH例如用以下方法求出。

首先，用图7所示的方法求出单个玻璃膜部2a的、相当于内外表面间的电阻值的电阻值Ra。

具体而言，将玻璃电极2设为玻璃膜部2a在上的姿势，在玻璃膜部2a上载置直径与基体2b大致相同的O形环24，并在该O形环24的内侧蓄积水S4。

在该状态下，将电极23浸入水S4中，测定该电极23与内极2d之间(P1-P2间)的电阻值并作为电阻值Ra。该值例如为850(MΩ)左右。

接着，如图8所示，求出固着层2c2的电阻值R2c2，该电阻值R2c2实质上是被检测液体S3与参比电极37的内部液体S2之间的电阻值。

具体地，在作为pH计51而测定被检测液体S3的pH值的状态下，测定浸入被检测液体S3中的电极23与内极2d之间(P3-P2间)的电阻值，将电阻值作为合成电阻值R。此时，合成电阻值R由单个玻璃膜部2a的电阻值Ra和固着层2c2的电阻值R2c2表示为1/R＝(1/Ra)+(1/R2c2)。

关于与被检测液体S3及参比电极37的内部液体S2接触的基体2b，在为玻璃管的情况下，实质上能够视作绝缘物。相对于此，在固着层2c2是通过将调整为能够在常温涂布的粘度的玻璃糊剂2c进行烧成而形成的情况下，对于外周面与被检测液体S3接触且内周面与参比电极37的内部液体S2接触的固着层2c2，有时会流过漏电流。也就是说，合成电阻值R有时会小于电阻值Ra。在此，合成电阻值R例如为700(MΩ)左右。

如上所述，根据已测定的电阻值Ra及合成电阻值R算出电阻值R2c2。

预先分别求出由所得到的电阻值R2c2和电阻值R2c2的每个pH值的校正量ΔpH的关系，该校正量ΔpH是通过使用pH值预先已确定的标准试液的测定而掌握的。并且，将该关系例如以校正表Tm的方式预先存储于存储部12d。

进一步地，在pH计51的制造阶段中，将用上述方法测定的各个个体的固着层的电阻值R2c2预先存储于存储部12d。

pH计51在测定被检测液体S3的pH时执行以下校正处理。

决定部12b基于来自测定部12a的电位差，用公知的pH值算出方法求出pH值Q。

决定部12b将求出的pH值Q提供给校正部12c。

校正部12c参照存储于存储部12d的校正表Tm，读出固着层2c2的电阻值为电阻值R2c2时的与所提供的pH值Q对应的校正量ΔpHq，并发送至决定部12b。

决定部12b使所求出的pH值Q上加上从校正部12c发送过来的校正量ΔpHq，将所得到的值决定为校正后的pH值并显示于显示部1a1。

具体地说明校正处理。

例如，在pH计51的固着层2c2的电阻值R2c2为4000(MΩ)且决定部12b所求出的校正前的pH值Q为6.35的情况下，校正部12c参照校正表Tm的电阻值R2c2为4000(MΩ)时的每个pH值的校正量栏，读取pH值Q为6.3时的校正量ΔpHq。

然后，在校正量ΔpHq为0.01的情况下，决定部12b将使pH值Q的6.35加上0.01而得到的6.36决定为校正后的pH值并输出。

对于存储于存储部12d的校正表Tm，当pH计51的使用时间达到预定时间后，作为维护保养，可以利用标准试液对固着层2c2的电阻值R2c2进行再次测定，从而进行更新(改写)。

pH计51(51A)具有利用固着层2c2(35c)将薄圆板状的玻璃膜部2a(35a)固定于基体2b(35b)而得到的玻璃电极2(35)。并且，具有在产生了伴随该结构的测定系统的个体差时对该个体差进行校正的校正部12c，因此能够进行高精度的测定。

关于是否进行pH值Q的校正，期望根据pH计51(51A)的显示分辨率及合成电阻值差ΔR来判定。

本发明实施方式并不限定于实施例1(实施例2)的构成及步骤，也可以在不脱离本发明的宗旨的范围内进行变形。

作为将玻璃糊剂2c涂布于玻璃电极2(35)的基体2b(35b)上的方法，说明了使用分配器21的例子，但是也可以用丝网印刷等其他的方法进行涂布。

作为将基体2b(35b)和玻璃膜部2a(35a)封接的固着层2c2(35c)，说明了使用低温烧成类型的玻璃糊剂的例子，但是也可以使用低温烧成类型的玻璃锭(tablet)等。该情况下，关于玻璃锭，将低熔点玻璃的玻璃熔块(frit)预先加压形成为与基体2b(35b)的端面2b1(35b1)的形状对应的环状形状，并载置于端面2b1(35b1)，在其上载置玻璃膜部2a(35a)进行烧成。

O形环6a～6c只要能够维持水密状态即可，不限定于O形环。

在实施例1(实施例2)的说明中，以基体2b(35b)为绝缘物进行了说明，但是基体2b(35b)也可以与固着层2c2(35c)同样地稍微能够使电流流动。

在该情况下，决定部12b通过基于从校正部12c提供的pH值的校正量ΔpH进行校正而决定pH值，从而也能够排除基体2b(35b)的影响而得到高精度的pH值。

在实用上，由于基体2b(35b)是玻璃管而能够被视作绝缘体，因此对于玻璃糊剂2c，期望如上所述设为烧成后的固着层2c2(35c)的电阻值R2c2成为玻璃膜部2a(35a)的电阻值Ra以上。

固着层2c2(35c)与玻璃膜2a相比，与被检测液体S3及参比电极37的内部液体S2的接触面积极小，因此校正量ΔpH是微小的。

根据pH计51(51A)所要求的精度，也可以不需要校正本身。

决定部12a也可以不仅将测定值在显示部1a1(1Aa1)通过显示输出，而且还以数据的方式通过有线或者无线输出到外部。

这样，本发明当然包括在此没有记载的各种各样的实施方式等。因此，本发明的技术范围仅由根据上述说明而妥当的权利要求书涉及的发明特定事项来确定。

日本发明专利申请特愿2017-115124号(申请日：2017年6月12日)的全部内容被引用到本文中。

产业上的可利用性

根据本发明方式涉及的玻璃电极、液质测定装置，能够提供不易损坏且处理容易、而且生产效率高且能够实现低成本化的玻璃电极、液质测定装置。

附图标记说明

1：框体，1a：主体部，1a1、1Aa1：显示部，1a2、1Aa2：操作部，1b：台部，1b1：台框部，1c：被检测液体收纳部，1c1：底面部，2：玻璃电极，2a：玻璃膜部(感应玻璃体)，2a1：上表面，2b：基体，2b1：端面，2c(2c1)：玻璃糊剂，2c2：固着层，2d：内极，2d1：缆线，2e：密封部，3：液接单元，3a：上表面，3b：液接部，3c：基体，3d：脱脂棉，3e：底壁，5：电极壳体，5a：周壁部，5b：顶壁部，5b1：安装孔，6a、6b、6c：O形环，7：底盖，7a：安装孔，7b：密封构件，8：参比电极，8a：缆线，11：电路基板，12、12A：运算部，12a：测定部，12b：决定部，12c：校正部，12d：存储部，21：分配器，22：被检测液体收纳容器，23：电极，24：O形环，31：电极部，33：电线，34：测定主体部，35：玻璃电极，35a：玻璃膜部(感应玻璃体)，35b：基体，35b1：端面，35c：固着层，35e：密封部，35d：内极，35d1：缆线，36：环状筒部，36a：下表面，36b：液接部，36d：脱脂棉，36e：密封部，37：参比电极，37a：缆线，51、51A：pH计(液质测定装置)，CLa：轴线，Q：pH值，R：合成电阻值，Ra、Rb、R2c2：电阻值，S1：玻璃电极内部液体，S2：参比电极内部液体，S3：被检测液体，S4：水，Tm：校正表，Va、VAa玻璃电极内部液体收纳室，Vb、VAb：参比电极内部液体收纳室，Vc：内部空间，ΔR：合成电阻值差。