一种稀土异方性粘结磁粉及其制备方法以及磁体
阅读说明：本技术 一种稀土异方性粘结磁粉及其制备方法以及磁体 (Rare earth anisotropic bonded magnetic powder, preparation method thereof and magnet ) 是由 罗阳 王子龙 杨远飞 胡州 于敦波 王仲凯 廖一帆 谢佳君 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：一种稀土异方性粘结磁粉及其制备方法及磁体,稀土异方性粘结磁粉成分为RYFeMB；其中,R为Nd或PrNd,M为Nb、Ti、Zr、Ga、Si中的一种或多种,R所占总质量的质量分数为28.5％-30.5％；B所占总质量的质量分数为0.97％-1.05％；所述Y占总质量的质量分数为0.1％-5％；所述M为Y质量的质量分数的10％～50％；余量为Te。所述稀土异方性粘结磁粉在120℃以内的矫顽力温度系数大于-0.5％/℃。本发明通过添加一定比例的钇Y元素,改善了异方性磁粉的温度系数,提升了其耐热性；同时M元素的针对性添加有效降低了晶粒尺寸偏差,提高了磁粉的方形度,使得在添加Y元素之后,最大磁能积不明显降低。(A rare earth anisotropic bonded magnetic powder, its preparation method and magnet are provided, wherein the rare earth anisotropic bonded magnetic powder is RYFeMB; wherein R is Nd or PrNd, M is one or more of Nb, Ti, Zr, Ga and Si, and the mass fraction of R in the total mass is 28.5-30.5%; the mass fraction of the B in the total mass is 0.97-1.05%; the mass fraction of Y in the total mass is 0.1-5%; the M accounts for 10-50% of the mass fraction of the Y; the rest is Te. The coercive force temperature coefficient of the rare earth anisotropic bonded magnetic powder within 120 ℃ is larger than-0.5%/DEG C. According to the invention, by adding a certain proportion of yttrium Y element, the temperature coefficient of anisotropic magnetic powder is improved, and the heat resistance of the anisotropic magnetic powder is improved; meanwhile, the targeted addition of the M element effectively reduces the grain size deviation and improves the squareness of magnetic powder, so that the maximum magnetic energy product is not obviously reduced after the Y element is added.)
技术领域
本发明涉及磁性材料技术领域，具体而言，涉及一种稀土异方性粘结磁 粉及其制备方法、以及包括该磁粉的磁体。
背景技术
用于粘结钕铁硼永磁材料的磁粉主要分为各向同性和异方性两大类。目 前各向同性钕铁硼磁粉采用熔体快淬法制备，最大磁能积为12-16MGOe，， 由此制备的同性钕铁硼粘结磁体最大磁能积不超过12MGOe。而异方性钕铁 硼粘结磁粉，通常采用HDDR法制备，由于其微观组织的特殊性，即细小晶粒 (200-500nm)在易磁化轴方向的平行排列，使得其最大磁能积可达到各向同 性粘结磁粉的2-3倍，经模压或者注塑成型工艺，可以制备高性能异方性粘 结磁体，符合电机器件小型化、轻量化和精密化的发展趋势，因此，市场对 高性能异方性磁粉的需求越来越迫切。
但是由HDDR磁粉制备的粘结钕铁硼磁体存在耐热性不够高的问题。例 如，在汽车那样暴露于高温的用途中，如果磁体的耐热性低，则产生不可逆 退磁的可能性高。因此就HDDR磁粉而言，充分改善其耐热性，才能使其应用 于汽车等领域，拓展其应用范围。
要改善异方性磁粉的耐热性，即降低高温下退磁可能性，就是要提升磁 粉在高温下的矫顽力，主要有两种途径。第一种就是提高异方性磁粉本身的 矫顽力(室温矫顽力)，这样在温度系数不发生改变的条件下，其高温矫顽 力也相应得到提升。第二种就是提高异方性磁粉的温度系数，这样在室温矫 顽力不发生变化的条件下，其高温矫顽力也相应得到提升。
目前，主要集中在第一种途径，即提高异方性磁粉本身的矫顽力，主要 是两类，一类是直接添加Tb、Dy等重稀土元素，另一类是通过晶界扩散添加 重稀土元素或者低熔点合金元素。前者由于重稀土的添加无疑会带来成本的 大幅提高；后者由于晶界扩散工序的增加，需要增加扩散源制备、混粉以及 扩散热处理等步骤，造成生产过程比较复杂，加工成本提高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种稀土异方性粘结磁粉及其制备方 法，通过添加钇Y元素，提高了异方性磁粉的温度系数，并且在不增加生产 工序的前提下，能够有效改善异方性磁粉的耐热性，使其具有优异的耐热性。 同时M元素的针对性添加有效降低了晶粒尺寸偏差，提高了磁粉的方形度， 使得在添加Y元素之后，最大磁能积不明显降低。
为了实现以上目的，本发明拟采用以下方案：
本发明的第一方面提供了一种稀土异方性粘结磁粉，所述稀土异方性粘 结磁粉成分为RYFeMB；
其中，R为Nd或PrNd，M为Nb、Ti、Zr、Ga、Si中的一种或多种，R 占总质量的质量分数为28.5％-30.5％，B占总质量的质量分数为 0.97％-1.05％；所述Y占总质量的质量分数为0.1％-5％；；
所述M为Y质量的质量分数的10％-50％；
余量为Fe；所述稀土异方性粘结磁粉在120℃以内的矫顽力温度系数大 于-0.5％/℃。
进一步的，所述异方性粘结磁粉颗粒中包括以2：14：1为晶界结构的主 相以及包围主相的晶界相。
进一步的，所述M在晶界相中的含量与在主相中的含量之比在2-5之间。
进一步的，所述主相的晶粒尺寸σ为200～400nm，晶粒标准偏差在0.5σ 以下。
进一步的，所述Y占总质量的质量分数为0.5％-2％。
进一步的，所述M为Y质量的质量分数的30％。
本发明的第二方面提供了一种稀土异方性粘结磁粉的制备方法，包括如 下步骤：
吸氢歧化阶段：将所述稀土异方性粘结磁粉中的R-T-B系合金置于旋转 气固反应炉中，在0-0.1MPa氢气压力下加热至第一温度T1，T1的范围为 760℃-860℃，然后保持氢气压力在第一压力P1，P1的范围为20-100kPa， 保温1h-4h，完成吸氢歧化阶段的处理；
缓慢脱氢再聚合阶段：在吸氢歧化阶段完成后，保持炉内温度至 800-900℃，并调整炉内氢压至1-10kPa，保温保压10-60分钟，完成缓慢脱 氢再聚合阶段的处理；
完全脱氢阶段：在缓慢脱氢再聚合阶段完成后，迅速抽真空至氢压1Pa 以下，完成完全脱氢阶段；
冷却阶段：在完全脱氢阶段完成后，冷却至室温，得到所述稀土异方性 粘结磁粉。
进一步的，在所述吸氢歧化阶段和缓慢脱氢再聚合阶段之间，还包括组 织稳定化阶段的步骤：在吸氢歧化阶段完成后，提升炉内温度至T2，同时增 加氢气压力至P2，保证T2≥T1，P2≥P1，完成组织稳定化阶段的处理。
进一步的，所述冷却阶段包括阶梯冷却：在完全脱氢阶段完成后，开始 冷却，在650℃以上，冷却速度30-50℃/min；650℃以下，冷却速度10-35℃ /min。
本发明的第三方面提供了一种稀土异方性粘结磁体，包括如前所述的稀 土异方性粘结磁粉。
综上所述，本发明提供了一种稀土异方性粘结磁粉及其制备方法以及磁 体，稀土异方性粘结磁粉成分为RYFeMB；其中，R为Nd或PrNd，M为Nb、 Ti、Zr、Ga、Si中的一种或多种；所述Y占总质量的质量分数为0.1％-5％； 所述稀土异方性粘结磁粉在120℃以内的矫顽力温度系数大于-0.5％/℃。该 制备方法包括吸氢歧化、缓慢脱氢再聚合、完全脱氢、冷却的步骤，最终得 到该稀土异性粘结磁粉。本发明通过添加一定比例的钇Y元素，改善了异方性磁粉的温度系数，提升了其耐热性。同时M元素的针对性添加有效降低了 晶粒尺寸偏差，提高了磁粉的方形度，使得在添加Y元素之后，最大磁能积 不明显降低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实 施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的， 而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和 技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明通过以下的技术方案来实现的：
本发明的第一方面提供了一种稀土异方性粘结磁粉，所述稀土异方性粘 结磁粉成分为RYFeMB；其中，R为Nd或PrNd，M为Nb、Ti、Zr、Ga、Si中 的一种或多种，R占总质量的质量分数为28.5％-30.5％，B占总质量的质量 分数为0.97％-1.05％；所述Y占总质量的质量分数为0.1％-5％；余量为铁；所 述M为Y质量的质量分数的10％-50％；所述稀土异方性粘结磁粉在120℃以内 的矫顽力温度系数大于-0.5％/℃。
优选地，所述M占总质量的质量分数为0.5％-2％。
优选地，所述M为Y质量的质量分数的30％。钕铁硼的主相为Nd2Fe14B， 类似的钇铁硼的主相为Y2Fe14B。由于钇元素不含有4f电子，导致Y2Fe14B磁 晶异方性场较低，钇铁硼本身的矫顽力比钕铁硼低，但是Y2Fe14B矫顽力温度 系数在一定温度范围内(室温至100℃)为正，因此通过在异方性钕铁硼磁 粉中添加一定比例的钇元素，钇元素会进入主相中，在特定晶位上部分替换 钕元素，可以有效降低其矫顽力温度系数，改善其耐热性。钇元素的添加比 例应该在0.1-5％之间，添加太多，则不可避免地导致磁粉综合磁性能的大幅 降低，添加太少，则起不到降低矫顽力温度系数，改善耐热性的效果。
同时，M元素的添加能够起到使得晶粒粒径均一，减小晶粒尺寸偏差的 效果，提高了磁粉的方形度，使得在添加Y元素之后，最大磁能积不明显降 低。M元素的添加比例应该根据Y的添加量来计算，为Y质量的10％-50％，添 加太多，则不可避免地导致磁粉综合磁性能的大幅降低，添加太少，则起不 到提高磁粉方形度，保持最大磁能积不明显降低的效果。
其中，120℃以内的矫顽力温度系数的计算公式如下：
(120℃下矫顽力/20℃(一般情况下定义的室温)下矫顽力-1)/(120-20) 目前，异方性粘结磁粉的矫顽力温度系数在-0.56％/℃左右。而本发明制 备所得的粘结磁粉的矫顽力温度系数能够大于-0.5％/℃。
进一步的，所述异方性粘结磁粉颗粒中包括以2：14：1为晶体结构的主 相以及包围主相的晶界相。异方性粘结磁粉颗粒以化学元素计量比为2:14:1 型化合物为主体，称为主相；在上述2:14:1型化合物主相晶粒之间存在一层 厚度为1-5nm的富稀土相，称为晶界相
进一步的，所述M在晶界相中的含量与在主相中的含量之比大于2。M 元素在晶界相中富集，有利于对晶界起到钉扎作用，抑制异常长大晶粒的出 现，使得异方性粘结磁粉的晶粒尺寸均一。
进一步的，所述主相的晶粒尺寸σ为200～400nm，晶粒标准偏差在0.5σ 以下。本发明中所述的稀土异方性粘结磁粉具有由HDDR处理得到的R-T-B系 磁体特有的再结晶集合组织，即平均晶体粒径为200～400nm的组织。构成该 再结晶集合组织的晶粒是2:14:1型化合物相。HDDR磁粉的各个粉末颗粒中 含有大量微细的晶粒。通过利用透射电子显微镜(TEM)观察磁粉的剖面测量 这些晶粒的平均粒径和标准偏差。具体而言，通过对例如利用聚焦离子束 (FIB)等加工为薄片的磁粉的样品得到的TEM图像的各个晶粒进行图像解 析，能够求出晶粒的平均粒径和标准偏差。其中，单个晶粒的粒径以单个晶 粒的TEM图像中的投影面积当量直径来计算，平均粒径能够通过将各个晶粒 的当量直径进行简单平均而得到。另外，根据平均粒径和各个晶粒的粒径， 统计计算得到标准偏差。对稀土异方性磁粉来说，晶粒尺寸越均一，则其对 应的退磁曲线的方形度越高，最大磁能积就越高。所以晶粒尺寸标准偏差越 小，则晶粒尺寸越均一，磁粉最大磁能积越高。本发明中的稀土异方性磁粉的晶粒尺寸标准偏差在0.5倍晶粒平均粒径以下。其他文献对此未见记载。
本发明的第二方面提供了一种稀土异方性粘结磁粉的制备方法，包括如 下步骤：
吸氢歧化阶段：所述稀土异方性粘结磁粉RYFeMB合金，R所占总质量的 质量分数为28.5％-30.5％，B所占总质量的质量分数为0.97％-1.05％；所述Y 占总质量的质量分数为0.1％-5％；所述M为Y质量的质量分数的10％-50％；将 合金置于旋转气固反应炉中，在0-0.1MPa氢气压力下加热至第一温度T1， T1的范围为760℃-860℃，然后保持氢气压力在第一压力P1，P1的范围为 20-100kPa，保温1h-4h，完成吸氢歧化阶段的处理；
缓慢脱氢再聚合阶段：在吸氢歧化阶段完成后，保持炉内温度至 800-900℃，并调整炉内氢压至1-10kPa，保温保压10-60分钟，完成缓慢脱 氢再聚合阶段的处理；
完全脱氢阶段：在缓慢脱氢再聚合阶段完成后，迅速抽真空至氢压1Pa 以下，完成完全脱氢阶段；
冷却阶段：在完全脱氢阶段完成后，冷却至室温，得到所述稀土异方性 粘结磁粉。
进一步的，在所述吸氢歧化阶段和缓慢脱氢再聚合阶段之间，还包括组 织稳定化阶段的步骤：在吸氢歧化阶段完成后，提升炉内温度至T2，同时增 加氢气压力至P2，保证T2≥T1，P2≥P1，完成组织稳定化阶段的处理。
进一步的，所述冷却阶段包括阶梯冷却：在完全脱氢阶段完成后，开始 冷却，在650℃以上，冷却速度30-50℃/min；650℃以下，冷却速度10-35℃ /min。
本发明的第三方面提供了一种稀土异方性粘结磁体，包括如前所述的稀 土异方性粘结磁粉。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1:
制备成分为Nd28.5Y0.5FebalGa0.25B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-0.5-0.25-1。
将合金置于旋转气固反应炉中，在0.01MPa氢气压力下加热至第一温度 T1，T1为850℃，然后保持氢气压力在第一压力P1，P1为30kPa，保温2h， 完成吸氢歧化阶段的处理；
在吸氢歧化阶段完成后，提升炉内温度至T2，T2为900℃，同时增加氢 气压力至P2，P2为100kPa，保温0.5h，完成组织稳定化阶段的处理。
在吸氢歧化阶段完成后，保持炉内温度至850℃，并调整炉内氢压至 3kPa，保温保压0.5h，完成缓慢脱氢再聚合阶段的处理；
在缓慢脱氢再聚合阶段完成后，迅速抽真空至氢压1Pa以下，完成完全 脱氢阶段的处理；
冷却阶段：在完全脱氢阶段完成后，开始冷却，在650℃以上，冷却速 度30℃/min；650℃以下，冷却速度20℃/min，冷却至室温，得到所述稀土 异方性粘结磁粉。
实施例2:
制备成分为Nd28.5Y0.5FebalNb0.15B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-0.5-0.15-1。
其他按照与实施例1相同的方法得到稀土异方性粘结磁粉。
实施例3:
制备成分为Nd28.5Y0.5FebalZr0.05B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-0.5-0.05-1。
其他按照与实施例1相同的方法得到稀土异方性粘结磁粉。
实施例4:
制备成分为Nd28.5Y5FebalGa0.3Nb0.2B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-5-0.3-0.2-1。
其他按照与实施例1相同的方法得到稀土异方性粘结磁粉。
实施例5:
制备成分为Nd28.5Y5FebalTi1.5B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-5-1.5-1。
其他按照与实施例1相同的方法得到稀土异方性粘结磁粉。
实施例6:
制备成分为Nd28.5Y5FebalSi0.5B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-5-0.5-1。
其他按照与实施例1相同的方法得到稀土异方性粘结磁粉。
实施例7:
制备成分为Nd28.5Y2FebalGa0.5Nb0.5B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-2-0.5-0.5-1。
其他按照与实施例1相同的方法得到稀土异方性粘结磁粉。
实施例8:
制备成分为Nd28.5Y2FebalGa0.1Ti0.1B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-2-0.1-0.1-1。
其他按照与实施例1相同的方法得到稀土异方性粘结磁粉。
实施例9:
制备成分为Nd28.5Y2FebalGa0.2Ti0.2Nb0.2B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-2-0.2-0.2-0.2-1。
其他按照与实施例1相同的方法得到稀土异方性粘结磁粉。
比较例1：
制备成分为Nd28.5FebalGa0.3Nb0.2B1合金。bal表示余量，具体的， bal＝100-28.5-0.3-0.2-1。
其他按照与实施例1相同的方法得到稀土异方性粘结磁粉。
表1：
由上表1可知，本发明实施例为添加一定比例的钇Y元素，相比比较例， 120℃以内的矫顽力温度系数明显改善，其耐热性进一步得到提高。综上所述， 本发明提供了一种稀土异方性粘结磁粉及其制备方法，稀土异方性粘结磁粉 成分为RYFeMB；其中，R为Nd或PrNd，M为Nb、Ti、Zr、Ga、Si中的一种 或多种；R所占总质量的质量分数为28.5％-30.5％；B所占总质量的质量分数 为0.97％-1.05％；所述Y占总质量的质量分数为0.1％-5％；所述M为Y质量的 质量分数的10％～50％；所述稀土异方性粘结磁粉在120℃以内的矫顽力温度系 数大于-0.5％/℃。该制备方法包括吸氢歧化、缓慢脱氢再聚合、完全脱氢、 冷却的步骤，最终得到该稀土异性粘结磁粉。本发明通过添加一定比例的钇 Y元素，提高了异方性磁粉的温度系数，改善了其耐热性；同时M元素的针 对性添加有效降低了晶粒尺寸偏差，提高了磁粉的方形度，使得在添加Y元 素之后，最大磁能积不明显降低。应当理解的是，本发明的上述具体实施方 式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因 此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改 进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在 涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全 部变化和修改例。
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