一种碳/mof三维连续体结构的电极材料的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种碳/mof三维连续体结构的电极材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of electrode material with carbon/MOF three-dimensional continuum structure ) 是由 郑冬 曹澥宏 刘文贤 施文慧 葛晨栋 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及可压缩复合材料领域,针对传统柔性传感器敏感度低且需外接电源的问题,提供一种碳/MOF三维连续体结构的电极材料的制备方法,先将泡沫清洗后浸于氧化石墨烯GO分散液中,干燥形成石墨烯包覆泡沫骨架结构,还原气氛下煅烧形成碳泡沫；配置金属盐和对苯二甲酸或其取代物的混合溶液,水热反应得到二维MOF材料,将二维MOF材料分散得分散液；将碳泡沫浸入分散液中,干燥得到碳/MOF三维连续体结构的电极材料。制备不需大型仪器设备,简单灵活,条件易于控制,能够批量化或工业化生产。本发明还提供所述碳/MOF三维连续体结构的电极材料在压力传感器中的应用。(The invention relates to the field of compressible composite materials, and provides a preparation method of an electrode material with a carbon/MOF three-dimensional continuum structure, aiming at the problems that the traditional flexible sensor is low in sensitivity and needs an external power supply, wherein foam is firstly cleaned and then soaked in graphene oxide GO dispersion liquid, the graphene oxide GO dispersion liquid is dried to form a graphene-coated foam framework structure, and carbon foam is formed by calcining in a reducing atmosphere; preparing a mixed solution of metal salt and terephthalic acid or a substitute thereof, carrying out hydrothermal reaction to obtain a two-dimensional MOF material, and dispersing the two-dimensional MOF material to obtain a dispersion liquid; and (3) immersing the carbon foam into the dispersion liquid, and drying to obtain the electrode material with the carbon/MOF three-dimensional continuous body structure. The preparation method does not need large-scale instruments and equipment, is simple and flexible, has easily controlled conditions, and can realize batch or industrial production. The invention also provides application of the electrode material of the carbon/MOF three-dimensional continuous body structure in a pressure sensor.)
技术领域
本发明涉及可压缩复合材料领域，尤其是涉及一种碳/MOF三维连续体结构的电极材料的制备方法及应用。
背景技术
随着科技的快速进步，电子领域的发展进入新时期。其中柔性传感设备可广泛应用于可穿戴设备、医疗器械、智能包装等领域，具有极大的市场潜力。目前研究的柔性传感器通常是利用其在不同应力下的电阻变化来实现传感，传感精度不高，且需要外接电源提供能量以达到实时监测的效果。此外，这种传感器还要求外接电源具有高柔性，高安全性，长循环寿命的特点。
柔性器件正逐渐成为轻薄小巧、智能化方向的新兴力量，如柔性屏幕、柔性手机、柔性腕表等等。柔性器件的实现，非常关键的部件是电池的柔性化。例如专利CN106252589A公开了一种柔性电池和柔性电池组，所述柔性电池包括：导电层、离子传导层和正极材料层；所述导电层包括第一导电层和第二导电层；其中，所述正极材料层覆盖在所述第一导电层的第一表面；所述离子传导层覆盖在所述正极材料层的第一表面；所述第二导电层覆盖在所述离子传导层的第一表面；其中，所述导电层、所述离子传导层和所述正极材料层的厚度分别不超过第一阈值、第二阈值和第三阈值，使得所述柔性电池具有柔性。
当前，柔性电池发展可分为柔性一次电池和柔性二次电池。其中柔性一次电池已经市售，但无法循环充放电限制了其进一步的应用。柔性二次电池仍处于研发阶段，如三星、松下等正在研发柔性锂离子电池。因此开发一种复合材料并组装成柔性器件，既可以用作传感器，还可以自供电具有重大的研究意义。
发明内容
本发明为了克服传统柔性传感器敏感度低且需外接电源的问题，提供一种碳/MOF三维连续体结构的电极材料的制备方法，不需要大型仪器设备，简单灵活，条件易于控制，能够批量化或工业化生产，制得的复合材料既可用作传感，又可用作电池正极供能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳/MOF三维连续体结构的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫清洗后浸于氧化石墨烯GO分散液中，然后干燥形成石墨烯包覆泡沫骨架结构，在还原气氛下煅烧形成碳泡沫；
(2)配置金属盐和对苯二甲酸或其取代物的混合溶液，水热反应得到二维MOF材料，将二维MOF材料分散在溶剂中得二维MOF材料分散液；
(3)将步骤(1)得到的碳泡沫浸入步骤(2)得到的二维MOF材料分散液中，干燥得到碳/MOF三维连续体结构的电极材料。
作为优选，步骤(1)所述泡沫清洗的方式为：配制水、乙醇、丙酮的混合溶剂，超声频率为10～50KHz条件下超声清洗。
作为优选，步骤(1)所述GO分散液的浓度为0.5～5mg/mL。该步骤中分散液的浓度会影响碳泡沫的导电性能，进而影响压力传感器件的敏感度和自供电效率。
作为优选，步骤(1)所述干燥为鼓风烘箱干燥，还原气氛为H2气氛。
作为优选，步骤(1)所述煅烧条件为：煅烧温度500～1100℃，煅烧时间0.5～3h，升温速率为0.1～20℃/min。该步骤中，煅烧条件会严重影响碳泡沫的压缩性能和自供电效率。煅烧温度过高，煅烧时间过长会导致材料回弹性差，且氧还原性能变差，降低供电效率；煅烧温度过低，煅烧时间过短会导致材料导电性太差，极大降低传感器的自供电效率。
作为优选，步骤(2)中金属盐的阴离子选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种，金属离子的金属选自Co和Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或多种；对苯二甲酸的取代物是氨基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、羟基对苯二甲酸中的一种或几种。
作为优选，步骤(2)中混合溶液的溶剂为体积比(5～20):1的DMF和水组成的混合溶剂。
作为优选，步骤(2)中水热反应的条件为：温度120～200℃，时间2～10h。
作为优选，步骤(3)中的分散液的溶剂为乙醇和水的混合溶剂，比例为任意比例，更优选为体积比(2～9):1。此步骤中不同的比例会影响二维MOF在溶剂中的分散性及干燥过程中二维MOF的组装形貌。
本发明还提供上述方法制得的碳/MOF三维连续体结构的电极材料在压力传感器中的应用。
因此，本发明的有益效果为：(1)本发明中的碳/MOF三维连续体结构的电极材料具有优异的本征催化活性(电催化氧析出性能和氧还原性能)，同时具有良好的可压缩性能；(2)制备方法不需要大型仪器设备，简单灵活，条件易于控制，能够批量化或工业化生产；(3)制备得到的碳/MOF三维连续体结构的电极材料可组装成压力传感器，其具有高灵敏度、自供电和可充电的优势，具有极大的应用价值。
附图说明
图1是实施例1制得的碳泡沫的扫描电镜图。
图2是实施例1制得的二维NiCo MOF的扫描电镜图。
图3是实施例1制得的碳/NiCo MOF三维连续体结构的扫描电镜图。
图4是实施例1组装的自供电压力传感器的放电倍率性能图。
图5是实施例1组装的自供电压力传感器在肌肉活动中的输出电流图。
图6是实施例2、3的二维MOF的扫描电镜图，其中a对应实施例2，b对应实施例3。
图7是对比例2的碳泡沫的压缩循环测试图。
图8是实施例1和对比例3阻抗图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
自供电压力传感的碳/NiCo MOF三维连续体结构的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
碳泡沫的制备
将聚氨酯泡沫裁剪成长方体，配制体积比乙醇:水:丙酮＝1:1:1的混合溶剂，在40KHz频率下超声洗涤30min，鼓风烘箱80℃干燥，将干燥好的聚氨酯泡沫浸没于1mg/mL的GO分散液，反复按压直至完全吸附，鼓风烘箱60℃干燥。将上述得到的材料于管式炉中H2还原气氛下以5℃/min升温速率升温至700℃煅烧2h即得碳泡沫。其SEM图如图1所示，具有三维网络结构，呈现大量的孔结构，碳泡沫骨架完整，上面包覆有石墨烯，具有更好的导电性。
碳/NiCo MOF三维连续体结构的电极材料的制备
配制40mL体积比为9:1的DMF和H2O的混合溶剂，加入0.09g六水合氯化镍、0.09g六水合氯化钴和0.13g对苯二甲酸搅拌溶解。倒入100mL反应釜中，120℃反应4h，乙醇洗涤干燥。如图2所示，二维NiCo MOF呈现超薄的纳米片形貌。称取5mg二维NiCo MOF，加入700μL乙醇和300μL H2O，超声分散1h。将碳泡沫浸于分散液，鼓风烘箱60℃干燥，得到碳/NiCo MOF三维连续体结构的电极材料，扫描电镜图如图3所示。
应用于自供电压力传感器
将制得的碳/NiCo MOF三维连续体结构的电极材料与聚丙烯酸凝胶、锌片组合并封装即得到自供电压力传感器。如图4所示，该自供电压力传感器可释放电能，并具有良好的倍率性能。如图5所示，在无需外接电源的条件下，该自供电压力传感器对肌肉活动表现出高灵敏性。
实施例2
碳/CoFe MOF三维连续体结构的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
碳泡沫的制备
将聚氨酯泡沫裁剪成长方体，配制体积比乙醇:水:丙酮＝1:1:1的混合溶剂，在10KHz频率下超声洗涤30min，鼓风烘箱80℃干燥，将干燥好的聚氨酯泡沫浸没于0.5mg/mL的GO分散液，反复按压直至完全吸附，鼓风烘箱60℃干燥。将上述得到的材料于管式炉中H2还原气氛下以0.1℃/min升温速率升温至500℃煅烧3h即得碳泡沫。
碳/CoFe MOF三维连续体结构的电极材料的制备
配制40mL体积比为5:1的DMF和H2O的混合溶剂，加入0.03g九水合硝酸铁、0.12g六水合氯化钴和0.13g氨基对苯二甲酸搅拌溶解。倒入100mL反应釜中，140℃反应10h，乙醇洗涤干燥。如图6中a所示，二维CoFe MOF呈现超薄的纳米片形貌。称取5mg二维CoFe MOF，加入600μL乙醇和300μL H2O，超声分散1h。将碳泡沫浸于分散液，鼓风烘箱60℃干燥，得到碳/CoFe MOF三维连续体结构的电极材料。
实施例3
碳/CuZn MOF三维连续体结构的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
碳泡沫的制备
将聚氨酯泡沫裁剪成长方体，配制体积比乙醇:水:丙酮＝1:1:1的混合溶剂，在50KHz频率下超声洗涤30min，鼓风烘箱80℃干燥，将干燥好的聚氨酯泡沫浸没于5mg/mL的GO分散液，反复按压直至完全吸附，鼓风烘箱60℃干燥。将上述得到的材料于管式炉中H2还原气氛下以20℃/min升温速率升温至1100℃煅烧0.5h即得碳泡沫。
碳/CuZn MOF三维连续体结构的电极材料的制备
配制40mL体积比为20:1的DMF和H2O的混合溶剂，加入0.04g硫酸锌、0.15g乙酸铜和0.13g四氟对苯二甲酸搅拌溶解。倒入100mL反应釜中，200℃反应2h，乙醇洗涤干燥。如图6中b所示，二维CuZn MOF呈现超薄的纳米片形貌。称取5mg二维CuZn MOF，加入900μL乙醇和100μL H2O，超声分散1h。将碳泡沫浸于分散液，鼓风烘箱60℃干燥，得到碳/CuZn MOF三维连续体结构的电极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述GO分散液的浓度为0.2mg/mL，低于优选范围，碳泡沫的导电性能下降，进而导致压力传感器件的自供电效率下降。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述GO分散液的浓度为6mg/mL，超出优选范围，碳泡沫的回弹性差(如图7)，进而导致压力传感器件的敏感度下降。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述煅烧温度400℃，煅烧时间0.5h。煅烧温度过低、煅烧时间过短，导致材料导电性太差，如图8所示，相比实施例1煅烧温度700℃，煅烧时间2h，对比例3的样品具有更大的电阻，这极大降低传感器的自供电效率。
对比例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述煅烧温度1100℃，煅烧时间3h。煅烧温度过高、煅烧时间过长会导致材料回弹性差，且氧还原性能变差，降低供电效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。