阅读说明：本技术 一种基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统 (Rare earth ion up-conversion spectrum efficient measurement system based on optical fiber superlens ) 是由 王杰 韩迎东 程振洲 刘铁根 胡浩丰 万浩然 李凡 杨佳麒 于 2019-10-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机纳米材料光谱探测领域,涉及一种基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统的设计,该系统由激光器、端面刻有超透镜的传输激发光的光纤、放置稀土掺杂上转换纳米颗粒的可开合微腔、对应于激发光波长的带通滤光片、对应于激发光波长的低通滤光片、端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤和光谱仪组成。相比于传统上转换光谱测量系统,本发明提供的测量系统可以将入射激发光聚焦在微腔中的上转换纳米颗粒上,提高入射在纳米颗粒上的激发光强度,进而提高其上转换发光强度,同时,纳米颗粒的发射光经多模光纤端面的超透镜收集进入多模光纤,实现高效率的荧光收集。这样便可极大的提升稀土离子上转换光谱的测量效率。(The invention belongs to the field of inorganic nano material spectrum detection, and relates to a design of a rare earth ion up-conversion spectrum efficient measurement system based on an optical fiber superlens. Compared with the traditional upconversion spectrum measurement system, the measurement system provided by the invention can focus incident exciting light on upconversion nano particles in the microcavity, improve the intensity of the exciting light incident on the nano particles, further improve the upconversion luminous intensity, and meanwhile, the emitted light of the nano particles enters the multimode fiber through the superlens on the end face of the multimode fiber, so that high-efficiency fluorescence collection is realized. Therefore, the measurement efficiency of the rare earth ion up-conversion spectrum can be greatly improved.)

一种基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统

技术领域

本发明属于无机纳米材料光谱探测领域，具体涉及一种基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统。

背景技术

稀土掺杂上转换纳米颗粒能够通过激发光与掺杂离子之间的相互作用，将低能量的近红外泵浦光转化为高能量的可见光或紫外光发射，即产生所谓的上转换发光。在近些年的研究中，稀土掺杂上转换纳米颗粒由于其具有丰富的发射波长、尖锐的发射峰、低背景荧光信号、长发光寿命和高荧光稳定性等优异的光学特性而受到了极大的关注。这些优异的光学特性也使得稀土掺杂上转换纳米颗粒非常适用于荧光防伪、三维显示、生物成像和光动力治疗等领域。

在对稀土掺杂上转换纳米颗粒发光机理以及应用的研究中，稀土离子上转换光谱的探测至关重要。光谱测量系统是最直接的获得发光光谱的设备，我们可以从发光光谱中得到稀土离子的上转换发光特征，进而通过这些发光特征去研究其对应的发光机理和发光过程。所以，光谱测量系统的测量效率直接决定了所得实验数据的准确性。目前常用于稀土离子上转换光谱测量的系统按照其体积大小可分为两类：第一类是体积较大的外接有激发光光源的台式光谱仪，台式光谱仪中集成了样品仓、衍射光栅、准直透镜以及探测器。在使用时，将样品放入样品仓，选择合适的激发光，合理设置参数后可以进行样品的发光光谱测试。第二类是体积较小的配有激发光光源的手持式光纤光谱仪，手持式光纤光谱仪由入射多模光纤、衍射光栅、准直透镜以及探测器组成，其利用光纤收集样品的发射光。一方面，第一种台式光谱测试系统的体积较大，无法满足便携式微型化光谱仪的要求。另一方面，稀土离子的上转换发光量子产率很低，通常低于5％。所以在进行稀土离子的上转换发光光谱进行测量时，往往需要测试系统的效率足够高，尤其是在进行单颗粒纳米粒子上转换光谱测试时，由于粒子数少，总体发光强度非常弱，第二种手持设备通常无法满足测量要求。因此，如何同时满足光谱仪体积微型化和高效率测试是目前上转换纳米颗粒光谱测试面临的一个难题。

在之前的研究中，科研工作者们通常直接使用上述两种光谱测量系统之一进行稀土离子上转换光谱的测量，针对上转换光谱测量系统仅有少量的设计和研究。2013年，Liang Li等人在测量不同磁场下Er³⁺:YVO₄单晶的上转换发光特性时，提出了一种基于光纤的上转换光谱测量系统。该测量系统由激光器、透镜组、棱镜、多模光纤、光谱仪以及带有磁体的样品仓组成。激发光和样品的发射光均通过同一根多模光纤传输。当激发光激发时，处在磁场中的样品产生上转换发光，之后发射光经过多模光纤以及棱镜和透镜，传输到光谱仪中，可进行不同磁场下的光谱测量(Optics Letters,38,3754,2013)。同年，Dayong Jin等人在研究如何采用超高激发功率克服浓度猝灭时，也提出了一种基于光纤的上转换光谱测量系统。该测量系统由激光器、衰减器、透镜组、二向色镜、多模光纤、光谱仪以及比色皿组成。与Liang Li等人的设计类似，该测量系统中激发光和发射光均由同一根多模光纤传输。但是由于结合了透镜阵列，并使用了灵敏度更高的光谱仪，使得该系统的光谱测量效率有了极大的提升(Nature Nanotechnology,8,729,2013)。2019年，Xiaogang Liu等人在研究通过介电超透镜调制效应实现上转换发光放大时，提出了一种基于透明介电微珠阵列的上转换光谱测量系统。该测量系统由激光器、荧光显微镜、光纤光谱仪以及透明介电微珠阵列组成。利用透明介电微珠的双向波前调制效应，可以实现在低于阈值的激发功率激发下的上转换光谱测量(Nature Communications,10,1391,2019)。然而，迄今为止，针对基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统的设计研究还没有报道。

在专利方面，2017年，清华大学戴琼海等人发明了一种光谱测量系统及测量方法，该系统包括微型光谱仪、标准反射板以及移动终端，可以实现在不同的采集环境下获取相同标准的光谱数据，提高测量的适用性，保证光谱数据的准确性和稳定性，并申请了中国发明专利(201710054763.8)。2018年，东南大学赵祥伟等人发明了一种荧光相关光谱测量系统，利用拉锥光纤将激发光限制在飞升体积内，同时利用光纤收集荧光信号进行时间相关光子计数，从而获取荧光相关光谱，并申请了中国发明专利(201811382587.1)。2019年，中国科学技术大学陆亚林等人发明了一种太赫兹时域光谱测量系统和方法，该测量系统包括太赫兹光学装置、腔体装置和真空装置，该测量系统和方法可以成功消除太赫兹时域谱测量过程中水蒸气对背底信号的干扰，且无需额外的干燥气体或干燥单元，并申请了中国发明专利(201910179165.2)。以上有关光谱测量系统设计的专利中，并没有对基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统的设计进行保护。

综上所述，近年来，虽然光谱测试系统和光谱测试技术在不断发展，应用范围也在不断扩大，涉及各种材料的光谱测试过程。但是基于光纤超透镜、针对稀土离子上转换光谱高效测量系统的设计还未曾报道，也没有公布与之相关的专利。在此，我们结合光谱测量系统低功耗、小型化的发展趋势，提供了一种基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统的设计。相比于传统的光谱测量系统，我们不仅引入了光纤超透镜，使得整个光谱测量系统在小型化的基础上拥有更高的测量效率，还在激光器的出射端面和样品以及样品和光纤光谱仪的入射多模光纤端面之间加入了滤光片，使得光谱测量系统的准确性和可靠性得到进一步提升。此外，该测量系统还具有工作能耗低、精度高、激发光功率阈值低、便携性好等优势，有望作为新型上转换发光测量系统而应用到各种上转换发光测量中。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统的设计。

本发明提供的基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统，其特征在于：包括激光器、端面刻有超透镜的传输激发光的光纤、放置稀土掺杂上转换纳米颗粒的可开合微腔、对应于激发光波长的带通滤光片、对应于激发光波长的低通滤光片、端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤以及光谱仪，共七部分。

进一步，在所述的基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统中，激光器的发射中心波长可以是能够激发稀土掺杂上转换纳米颗粒产生上转换发光的波长，包括808nm附近，980nm附近和1550nm附近的激发光波长。

进一步，在所述的基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统中，刻在传输激发光的光纤的端面的超透镜由周期性微结构组成，可以实现对入射激发光的聚焦。

进一步，在所述的基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统中，对应于激发光波长的带通滤光片必须放置在端面刻有超透镜的传输激发光的光纤与稀土掺杂上转换纳米颗粒之间。

进一步，在所述的基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统中，对应于激发光波长的低通滤光片必须放置在稀土掺杂上转换纳米颗粒与端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤之间。

进一步，在所述的基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统中，刻在传输发射光的多模光纤的端面的超透镜由周期性微结构组成，可以对300nm-1100nm波长范围的入射平行光实现无色差同一位置聚焦。

进一步，在所述的基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统中，待测量的稀土掺杂上转换纳米颗粒放置于可开合微腔中，距传输激发光的光纤的端面超透镜和多模光纤端面超透镜的水平距离分别为传输激发光的光纤的端面超透镜和多模光纤端面超透镜的焦距。

进一步，所述的用于对入射激发光聚焦和对出射荧光整形的超透镜也可以刻在芯片上，然后将芯片分别紧贴在传输激发光的光纤和传输发射光的多模光纤的端面，以实现同样的入射激发光聚焦和出射荧光整形的效果。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供一种基于光纤超透镜的稀土离子上转换光谱高效测量系统的设计，该发光测量系统由激光器、端面刻有超透镜的传输激发光的光纤、放置稀土掺杂上转换纳米颗粒的可开合微腔、对应于激发光波长的带通滤光片、对应于激发光波长的低通滤光片、端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤和光谱仪组成。激光器在相同输出功率的条件下，相比于传统的上转换发光测量系统，本发明提供的测量系统可以将入射激发光通过光纤端面的超透镜聚焦在微腔中的上转换纳米颗粒处，提高入射在纳米颗粒上的激发光强度，进而提高其上转换发光强度。之后纳米颗粒的发射光再经多模光纤端面的无色差超透镜收集进入多模光纤，实现高效率的荧光收集。这样便可极大的提升稀土掺杂上转换纳米颗粒发光的测量效率。此外，该测量系统还具有工作能耗低、系统整体体积小、便携等优势，有望作为新型上转换发光测量系统而应用到各种上转换发光测量中。

附图说明

图1为本发明实施例1的基于光纤超透镜的NaYF₄:20％Yb/2％Er纳米颗粒上转换光谱高效测量系统的设计图；

图2为本发明实施例1的基于光纤超透镜的NaYF₄:20％Yb/2％Er纳米颗粒上转换光谱高效测量系统的光谱测量光路图；

图中：1、980nm近红外激光器；2、端面刻有超透镜的980nm单模光纤；3、放置上转换纳米颗粒的可开合微腔；4、980nm带通滤光片；5、980nm低通滤光片；6、端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤；7、手持式光谱仪；8、单模光纤端面的超透镜；9、位于多模光纤端面的超透镜；10、上转换纳米颗粒。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的发明内容作进一步的描述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。

实施例1

基于光纤超透镜的NaYF₄:20％Yb/2％Er纳米颗粒上转换光谱高效测量系统的设计，该光谱测量系统包括：980nm近红外激光器1、端面刻有超透镜的980nm单模光纤2、放置NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒的可开合微腔3、980nm带通滤光片4、980nm低通滤光片5、端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤6、手持式小型光谱仪7。

980nm近红外激光器1用于激发NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10产生上转换发光。

端面刻有超透镜的980nm单模光纤2用于传输980nm近红外激发光，并利用该超透镜的聚焦特性，将980nm近红外激发光聚焦在NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10处。刻在980nm单模光纤2端面的超透镜由周期性纳米圆柱组成，超透镜的半径为5μm，焦距为30μm，组成超透镜的纳米柱呈六方晶格排布，纳米柱的高度为630nm、顶面半径为20nm～100nm，相邻纳米柱之间的距离为240nm。顶面直径较大的纳米柱被刻在光纤端面的中部，顶面直径较小的纳米柱被刻在光纤端面的边缘。

待测试的NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10置于可开合微腔3中，距980nm单模光纤端面超透镜和多模光纤端面超透镜的水平距离分别为980nm单模光纤端面超透镜和多模光纤端面超透镜的焦距f₁＝30μm和f₂＝50μm。

980nm带通滤光片4置于端面刻有超透镜的980nm单模光纤2与NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10之间，用于消除NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10受激产生的后向发射光。

980nm低通滤光片5置于NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10与端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤6之间，用于滤去980nm近红外激发光，提高光谱测量系统的测量结果的信噪比。

端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤6用于传输NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10的上转换发射光，并利用该超透镜在300nm-1100nm波长范围内无色差聚焦的特性，对NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10的上转换发射光实现高效率收集。刻在传输发射光的多模光纤6端面的超透镜由周期性纳米正四棱柱组成，超透镜的半径为5μm，焦距为50μm，组成超透镜的纳米正四棱柱的高度为800nm、顶面正方形边长为50nm～500nm，相邻纳米正四棱柱之间的距离为550nm。

基于光纤超透镜的NaYF₄:20％Yb/2％Er纳米颗粒上转换光谱高效测量系统的工作过程为：从980nm近红外激光器1出射的980nm近红外激发光由端面刻有超透镜的980nm单模光纤2传输。利用位于980nm单模光纤端面的超透镜8的聚焦作用，使得980nm激发光聚焦在NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10处，激发NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10产生上转换发光。之后利用位于多模光纤端面的超透镜9的聚焦作用，使得NaYF₄:20％Yb/2％Er上转换纳米颗粒10产生的发射光被高效率的收集进入端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤6中。再经端面刻有超透镜的传输发射光的多模光纤6传输进入手持式光纤光谱仪7进行后续光谱分析和显示，从而实现对NaYF₄:20％Yb/2％Er纳米颗粒上转换光谱的高效测量。