钠离子电池用正极添加剂、电池正极、钠离子电池及应用
阅读说明：本技术 钠离子电池用正极添加剂、电池正极、钠离子电池及应用 (Positive electrode additive for sodium ion battery, battery positive electrode, sodium ion battery and application ) 是由 孟婧珂 戚兴国 鞠学成 任瑜 唐堃 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明实施例涉及一种钠离子电池用正极添加剂、电池正极、钠离子电池及应用,钠离子电池正极包括：正极活性材料和正极添加剂；所述正极添加剂为牺牲盐,化学式为Li<Sub>x</Sub>M<Sub>y</Sub>O<Sub>z</Sub>；其中,M为元素周期表中的第三、第四及第五周期中的一种或多种元素组合；x,y及z满足电荷平衡,并且满足x≥1,y≥1,z≥2；所述正极添加剂与所述正极活性材料的质量比小于等于1：5。(The embodiment of the invention relates to a positive electrode additive for a sodium ion battery, a battery positive electrode, the sodium ion battery and application, wherein the positive electrode of the sodium ion battery comprises: a positive electrode active material and a positive electrode additive; the positive electrode additive is sacrificial salt with a chemical formula of Li x M y O z (ii) a Wherein M is one or more element combinations in the third, fourth and fifth periods of the periodic table; x, y and z satisfy charge balance, and satisfy x is more than or equal to 1, y is more than or equal to 1, and z is more than or equal to 2; the mass ratio of the positive electrode additive to the positive electrode active material is less than or equal to 1: 5.)
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池用正极添加剂、钠离子电池正极、钠离子电池及应用。
背景技术
钠离子电池因其成本优势而在储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。目前，常见的钠离子电池正极材料如层状过渡金属氧化物、隧道结构氧化物、聚阴离子化合物等，仅当金属钠片作为电池对电极时表现出较高的能量密度。然而，当组装成全电池时，在首次充电过程中，负极片会形成固态电解质膜(SEI膜)，消耗一部分钠离子，造成正极材料钠的损失，从而降低了电池的能量密度。
针对上述问题，人们提出“补偿”的概念，即通过各种方法补充在首次充放电过程中形成SEI膜时离子的消耗。目前采用补钠的方法主要有冷压钠片法、电沉积法及使用添加剂法等进行补钠。使用钠箔或者电化学方法等工艺繁琐，设备成本比较高，很难保证电池的一致性。采用添加剂方法则无需改变现有的生产工艺，只需在混料的过程中将添加剂加入至浆料中，操作简单。目前常用的补偿剂都是使用牺牲型钠盐，在钠离子全电池充电的过程中脱出大量的钠离子来补充形成SEI膜时钠离子的消耗，从而提高电池的首次效率。
而本发明旨在寻求一种新的补偿剂，脱离钠离子体系，同样可以实现减少钠离子的消耗，提高钠离子电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池用正极添加剂、电池正极、钠离子电池及应用，通过使用具有较高不可逆容量的含锂正极材料牺牲盐添加剂参与SEI膜的形成，从而减少钠离子的消耗，提高钠离子电池的能量密度。
为实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极，包括：
正极活性材料和正极添加剂；
所述正极添加剂为牺牲盐，化学式为LixMyOz；
其中，M为元素周期表中的第三、第四及第五周期中的一种或多种元素组合；x，y及z满足电荷平衡，并且满足x≥1，y≥1，z≥2；
所述正极添加剂与所述正极活性材料的质量比小于等于1：5。
优选的，所述钠离子电池正极还包括：粘接剂和导电剂；
所述正极活性材料、正极添加剂、粘接剂及导电剂由溶剂调成浆料，涂覆在集流体的表面干燥后，形成所述钠离子电池正极；或者，所述正极活性材料、正极添加剂、粘接剂及导电剂混合，擀压成正极极片，形成所述钠离子电池正极；或者，所述正极活性材料、正极添加剂、粘接剂及导电剂混合，压合于所述集流体的表面，形成所述钠离子电池正极。
优选的，所述正极活性材料包括：层状过渡金属氧化物或聚阴离子化合物；所述正极活性物质占所述钠离子电池正极的比例大于等于70wt％；其中，所述层状过渡金属氧化物为缺钠P2-Na0.67MO2或O3-NaMO2；所述聚阴离子化合物为NajMpVq(PO4)3Fn；j≥1,p≥0,q≥0,n≥0,且满足电荷平衡；
所述导电剂为碳纳米管、乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、炭纤维、石墨烯中的一种或多种；所述导电剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于20wt％；
所述粘接剂为聚烯烃类、含氟树脂、聚丙烯树脂、橡胶中的一种或多种；所述粘接剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于10wt％。
优选的，所述O3-NaMO2的结构通式为NaxCuyFezMnnM1-x-y-nO2，M为Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种。
优选的，所述导电剂为导电碳黑；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯PVDF；所述正极添加剂包括Li2NiO2、Li2MnO2、Li2MnO3、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池用正极添加剂，所述正极添加剂为牺牲盐，化学式为LixMyOz；
其中，M为元素周期表中的第三、第四及第五周期中的一种或多种元素组合；x，y及z满足电荷平衡，并且满足x≥1，y≥1，z≥2；所述正极添加剂占正极活性材料的质量比小于等于20％。
优选的，所述正极添加剂包括Li2NiO2、Li2MnO2、Li2MnO3、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4中的至少一种。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的钠离子电池正极的钠离子电池。
优选的，所述钠离子电池的负极材料为硬碳、软碳、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物或合金材料及其复合材料中的一种或多种。
第四方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池的用途，所述钠离子电池用于电动工具、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
本发明实施例提供的钠离子电池正极，通过加入一种化学成分稳定的含锂添加剂，作为牺牲盐，该添加剂首次充电比容量较高，且具有较低的放电容量，因此添加剂用量小。对于钠离子电池来说，在首次充电过程中，因为从正极材料脱出的钠离子部分用于参与SEI膜的形成，减少了有效的钠离子数量，从而降低了电池的能量密度。而通过在正极材料中加入含锂添加剂，可以极大地提高钠离子的能量密度：一方面含锂添加剂具有较高的比容量，加入少量即可提高电池的整体首次充电比容量，参与SEI膜的形成；另一方面，该含锂材料在具有较高的不可逆容量损失，即首次充电后，只有很少量的锂重新嵌入至正极材料中。此外，本发明中所使用的添加剂制备方法工艺简单，对操作环境要求低，不会改变现有的钠离子电池生产工艺，极大地降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中含锂添加剂Li5FeO4的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1中Li5FeO4的首次充放电曲线；
图3为本发明实施例1中含有1wt％的Li5FeO4的NNM混合材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2中含有5wt％的Li5FeO4的NNM混合材料的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例3中含有10wt％的Li5FeO4的NNM混合材料的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例4中含有20wt％的Li5FeO4的NNM混合材料的首次充放电曲线；
图7为本发明实施例中含有5wt％的Li5FeO4的CFM混合材料的首次充放电曲线；
图8为本发明实施例中含有5wt％的Li5FeO4的NCFM混合材料的首次充放电曲线；
图9为本发明对比例1中NNM的首次充放电曲线；
图10为本发明对比例2中CFM的首次充放电曲线；
图11为本发明对比例3中NCFM的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本实施例提供的一种钠离子电池用正极添加剂，用于钠离子电池正极中作为牺牲盐。
正极添加剂的化学式为LixMyOz；其中，M为元素周期表中的第三、第四及第五周期中的一种或多种元素组合；x，y及z满足电荷平衡，并且满足x≥1，y≥1，z≥2；所述正极添加剂占正极活性材料的质量比小于等于20％。
在优选的例子中，正极添加剂包括Li2NiO2、Li2MnO2、Li2MnO3、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4中的至少一种。
将其用于钠离子电池正极中，钠离子电池正极还包括：正极活性材料、粘接剂和导电剂。
其中，正极活性材料、正极添加剂、粘接剂及导电剂由溶剂调成浆料，涂覆在集流体的表面干燥后，形成钠离子电池正极；或者，正极活性材料、正极添加剂、粘接剂及导电剂混合，擀压成正极极片，形成钠离子电池正极；或者，正极活性材料、正极添加剂、粘接剂及导电剂混合，压合于集流体的表面，形成钠离子电池正极。
正极活性材料包括：层状过渡金属氧化物或聚阴离子化合物；所述正极活性物质占所述钠离子电池正极的比例大于等于70wt％；其中，所述层状过渡金属氧化物为缺钠P2-Na0.67MO2或O3-NaMO2；聚阴离子化合物为NajMpVq(PO4)3Fn；j≥1,p≥0,q≥0,n≥0,且满足电荷平衡；
导电剂为碳纳米管、乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、炭纤维、石墨烯中的一种或多种；导电剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于20wt％；在优选的方案中，导电剂选用导电碳黑；
粘接剂为聚烯烃类、含氟树脂、聚丙烯树脂、橡胶中的一种或多种；粘接剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于10wt％；在优选的方案中，粘结剂选用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
上述钠离子电池正极材料可以与钠离子电池负极材料共同构成钠离子电池，所用负极材料为硬碳、软碳、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物或合金材料及其复合材料中的一种或多种。其中，合金材料可以为Sn、P、Se、Bi等的合金。
本发明实施例提供的钠离子电池正极，通过加入一种化学成分稳定的含锂添加剂，作为牺牲盐，该添加剂首次充电比容量较高，且具有较低的放电容量，因此添加剂用量小。对于钠离子电池来说，在首次充电过程中，因为从正极材料脱出的钠离子部分用于参与SEI膜的形成，减少了有效的钠离子数量，从而降低了电池的能量密度。而通过在正极材料中加入含锂添加剂，可以极大地提高钠离子的能量密度：一方面含锂添加剂具有较高的比容量，加入少量即可提高电池的整体首次充电比容量，参与SEI膜的形成；另一方面，该含锂材料在具有较高的不可逆容量损失，即首次充电后，只有很少量的锂重新嵌入至正极材料中。此外，本发明中所使用的添加剂制备方法工艺简单，对操作环境要求低，不会改变现有的钠离子电池生产工艺，极大地降低了生产成本。
本发明所得的钠离子电池可以用于电动工具、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
下面以一些具体的实施例来说明本发明锂电池硅基负极材料的制备过程和性能。
实施例1
本实施例提供了牺牲盐添加剂的钠离子电池制备方法，包括以下步骤：
1.牺牲盐添加剂的制备：
(1)称取摩尔比为5:4的氧化锂和三氧化二铁粉体于研钵中研磨使其均匀分散。
(2)将步骤(1)中所得的固体粉末用压片机压制成直径为14mm的圆片，随后放置于管式炉中于900℃下焙烧36小时，降至室温即所得牺牲盐添加剂Li5FeO4。
在其他实施例中，温度可以选择在800-1000℃范围内，焙烧时间在24-56小时。
2.含牺牲盐添加剂的钠离子电池正极的制备：将Na0.67Ni0.33Mn0.67O2：导电黑：PVDF：Li5FeO4按照质量比90：5：5：0.9混匀混合后，通过用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，随后用刮刀均匀涂覆在Al箔上，干燥即获得正极极片。
3.含牺牲盐添加剂的钠离子电池电池的组装与测试：将步骤2所得的正极极片裁成直径为12mm的极片并作为工作电极，金属钠箔作为对电极，玻璃纤维(Glass fiber)作为钠离子电池隔膜组装成2032扣式电池。将所得钠离子电池在0.1C下测试其首次充放电电化学性能。
图1为本发明实施例1中含锂添加剂Li5FeO4的XRD图，从图中可以看出合成Li5FeO4材料为纯相；
图2为本发明实施例1中Li5FeO4的首次充放电曲线，从图中可以看出合成Li5FeO4材料具有较高的充电比容量(320mAh g-1)和较低的放电比容量(5mAh g-1)；
图3为本发明实施例1中含有1wt％Li5FeO4的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNM)的混合材料的首次充放电曲线，可以看出，正极材料的充电容量提升至88mAh g-1。
实施例2
按实施例1相同的处理方法，不同的是，在正极制备中，将Na0.67Ni0.33Mn0.67O2：导电黑：PVDF：Li5FeO4按照质量比90：5：5：4.5混合。
图4为本发明实施例2中含有5wt％Li5FeO4的NNM的混合材料的首次充放电曲线，可以看出，正极材料的充电容量提升至109mAh g-1。
实施例3
按实施例1相同的处理方法，不同的是，在正极制备中，将Na0.67Ni0.33Mn0.67O2：导电黑：PVDF：Li5FeO4按照质量比90：5：5：9混合。
图5为本发明实施例3中含有10wt％Li5FeO4的NNM的混合材料的首次充放电曲线，可以看出，正极材料的充电容量提升至136mAh g-1。
实施例4
按实施例1相同的处理方法，不同的是，在正极制备中，将Na0.67Ni0.33Mn0.67O2：导电黑：PVDF：Li5FeO4按照质量比90：5：5：18混合.
图6为本发明实施例4中含有20wt％Li5FeO4的NNM的混合材料的首次充放电曲线，可以看出，正极材料的充电容量提升至160mAh g-1。
实施例5
按实施例2相同的处理方法，不同的是，所采用正极活性材料为Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2；
图7为本发明实施例中含有5wt％Li5FeO4的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)的混合材料的首次充放电曲线，可以看出，正极材料的充电容量提升至130mAh g-1。
实施例6
按实施例2相同的处理方法，不同的是，所采用正极活性材料为NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2；
图8为本发明实施例中含有5wt％Li5FeO4的Li5FeO4NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(NCFM)的混合材料的首次充放电曲线，可以看出，正极材料的充电容量提升至163mAh g-1。
为对比材料性能，本发明还提供了几个对比例。
对比例1
与实施例1相同的处理方法，不同的是，正极片中不含锂添加剂Li5FeO4。
图9为本发明对比例1中NNM的首次充放电曲线，从图中可以看出合成NNM材料其充电比容量为82mAh g-1。
对比例2
与实施例1相同的处理方法，不同的是，正极片中不含锂添加剂Li5FeO4，且正极活性物质更换为Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2；
图10为本发明对比例1中CFM的首次充放电曲线，从图中可以看出合成CFM材料其充电比容量为105mAh g-1。
对比例3
与实施例1相同的处理方法，不同的是，正极片中不含锂添加剂Li5FeO4，且正极活性物质更换为NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2；
图11为本发明对比例1中NCFM的首次充放电曲线，从图中可以看出合成NCFM材料其充电比容量为136mAh g-1。
上述各实施例和对比例的详细数据对比见如下表1。
案例
正极材料
添加剂含量
首次充电比容量
首次放电比容量
不可逆容量
实施例1
Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.67</sub>O<sub>2</sub>
1wt％
89mAh g<sup>-1</sup>
70mAh g<sup>-1</sup>
19mAh g<sup>-1</sup>
实施例2
Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.67</sub>O<sub>2</sub>
5wt％
109mAh g<sup>-1</sup>
80mAh g<sup>-1</sup>
29mAh g<sup>-1</sup>
实施例3
Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.67</sub>O<sub>2</sub>
10wt％
136mAh g<sup>-1</sup>
76mAh g<sup>-1</sup>
60mAh g<sup>-1</sup>
实施例4
Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.67</sub>O<sub>2</sub>
20wt％
160mAh g<sup>-1</sup>
70mAh g<sup>-1</sup>
90mAh g<sup>-1</sup>
实施例5
Na<sub>0.9</sub>Cu<sub>0.22</sub>Fe<sub>0.30</sub>Mn<sub>0.48</sub>O<sub>2</sub>
5wt％
130mAh g<sup>-1</sup>
106mAh g<sup>-1</sup>
24mAh g<sup>-1</sup>
实施例6
NaNi<sub>0.22</sub>Cu<sub>0.11</sub>Fe<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub>
5wt％
163mAh g<sup>-1</sup>
125mAh g<sup>-1</sup>
38mAh g<sup>-1</sup>
对比例1
Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.67</sub>O<sub>2</sub>
0wt％
81mAh g<sup>-1</sup>
72mAh g<sup>-1</sup>
9mAh g<sup>-1</sup>
对比例2
Na<sub>0.9</sub>Cu<sub>0.22</sub>Fe<sub>0.30</sub>Mn<sub>0.48</sub>O<sub>2</sub>
0wt％
106mAh g<sup>-1</sup>
101mAh g<sup>-1</sup>
5mAh g<sup>-1</sup>
对比例3
NaNi<sub>0.22</sub>Cu<sub>0.11</sub>Fe<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub>
0wt％
136mAh g<sup>-1</sup>
126mAh g<sup>-1</sup>
10mAh g<sup>-1</sup>
表1
发明实施例提供的钠离子电池正极，通过加入一种化学成分稳定的含锂添加剂，作为牺牲盐，该添加剂首次充电比容量较高，且具有较低的放电容量，因此添加剂用量小。对于钠离子电池来说，在首次充电过程中，因为从正极材料脱出的钠离子部分用于参与SEI膜的形成，减少了有效的钠离子数量，从而降低了电池的能量密度。而通过在正极材料中加入含锂添加剂，可以极大地提高钠离子的能量密度：一方面含锂添加剂具有较高的比容量，加入少量即可提高电池的整体首次充电比容量，参与SEI膜的形成；另一方面，该含锂材料在具有较高的不可逆容量损失，即首次充电后，只有很少量的锂重新嵌入至正极材料中。此外，本发明中所使用的添加剂制备方法工艺简单，对操作环境要求低，不会改变现有的钠离子电池生产工艺，极大地降低了生产成本。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。