阅读说明：本技术 包含轻质填料的组合物 (Composition comprising a lightweight filler ) 是由 R·绍尔 M·克洛茨 T·察恩 P·博恩 于 2018-06-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含有至少一种反应性粘结剂、至少一种固化剂和/或促进剂、至少一种可热活化的发泡剂和至少一种轻质填料的组合物,其中含有至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为所述轻质填料。本发明还涉及用相应组合物加强和/或补强具有薄壁结构的组件的方法,以及相应制备的组件。(The invention relates to a composition containing at least one reactive binder, at least one curing agent and/or accelerator, at least one heat-activatable blowing agent and at least one light filler, wherein at least one expanded particle of at least one glass-rich volcanic rock having a closed shell is contained as the light filler. The invention also relates to a method for reinforcing and/or stiffening components having a thin-walled structure with a corresponding composition, and to components produced accordingly.)

具体实施方式

如何，硫化剂与有机固化促进剂组合使用是特别有利的，所述有机固化促进剂例如是巯基苯并噻唑、二硫代氨基甲酸酯、亚磺酰胺、二硫化物如二苯并噻唑二硫化物和/或秋兰姆二硫化物、醛-胺促进剂、胍和/或金属氧化物如氧化锌。另外，典型的橡胶硫化助剂如脂肪酸(例如硬脂酸)也可以存在于配制物中。

有机固化促进剂的含量可以优选在0至约10重量％之间变化。金属氧化物的含量也优选在0至10重量％之间。

此外，已经发现有利的是，除不饱和甘油三酯部分之外，可热固化的制剂还包含至少一种含有至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的合成聚合物。这些聚合物优选选自均聚物和/或共聚物的下述组：

-聚丁二烯，特别是1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯，

-聚丁烯，

-聚异丁烯，

-1,4-聚异戊二烯，

-苯乙烯－丁二烯共聚物，和

-丁二烯丙烯腈共聚物，

这些聚合物可以具有末端和/或(随机分布的)侧链官能团。这种官能团的实例为羟基、氨基、羧基、羧酸酐或环氧基，特别是马来酸酐基团。这些聚合物可以特别选自上述多烯，并以相同的量存在。

根据本发明的组合物进一步含有可热活化的发泡剂。适合的可热活化的发泡剂原则上是所有已知的发泡剂，例如在进行热处理时分解释放气体的"化学发泡剂"，或"物理发泡剂"，即特别是可热膨胀的空心球。

"化学发泡剂"应理解为根据本发明的在热作用下分解并由此释放气体的化合物。可使用放热化学起泡剂和吸热化学起泡剂。

适合的放热化学发泡剂的实例是偶氮化合物、酰肼化合物、亚硝基化合物和卡巴肼化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基-五亚甲基四胺、4,4'-氧代双(苯磺酸酰肼)(OBSH)、4-甲基苯磺酸酰肼、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、苯-1,3-磺酰肼、叠氮化钙、4,4'-二苯基二磺酰基叠氮化物、二苯砜-3,3'-二磺酰肼、苯-1,3-二磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰肼和对甲苯磺酰氨基脲。

根据本发明，在所有情况下基于整个施加制剂，优选以0.5至6重量％、特别是0.7至3重量％的量含有放热化学的可热活化的发泡剂。

根据本发明的组合物还可以优选含有吸热化学发泡剂，特别是选自碳酸氢盐、固体的任选官能化的多元羧酸及其盐和混合物。适合的碳酸氢盐(氢碳酸盐)是式XHCO₃的那些，其中X可以是任何阳离子，特别是碱金属离子，优选Na⁺或K⁺，非常优选Na⁺。其他适合的阳离子X⁺可以选自NH₄ ⁺、1/2Zn²⁺、1/2Mg²⁺、1/2Ca²⁺和它们的混合物。适合的多元羧酸包括，但不限于，固体的有机二、三或四酸，特别是羟基官能化或不饱和的二、三、四或多元羧酸，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸。使用柠檬酸是特别优选的。因此，柠檬酸是特别有利的，因为其是生态上可持续的发泡剂。特别优选的发泡剂是碳酸氢钠和/或柠檬酸/柠檬酸盐；所述发泡剂非常特别优选是碳酸氢钠和柠檬酸/柠檬酸盐的混合物。

在各种实施方式中，在所有情况下基于整个组合物，所述组合物含有0.1至35重量％、优选1至30重量％、更优选2至30重量％、特别优选5至25重量％、非常特别优选10至25重量％的量的至少一种吸热化学发泡剂。除非另有说明，否则此处给出的重量％的量基于膨胀前的整个组合物。

基于聚偏二氯乙烯共聚物或丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物的可膨胀塑料中空微球可用作物理发泡剂。这些是可商购获得的，例如，分别根据名称

和

从Pierce&Stevens和Akzo Nobel获得。

根据本发明，优选在可热膨胀的制剂中使用至少一种化学可热活化的发泡剂和至少一种物理可热活化的发泡剂的组合。

优选选择发泡剂的量，使得当加热至活化温度(或膨胀温度)时，可热膨胀化合物的体积不可逆地增加至少5％，优选至少10％，特别是至少20％。这意味着，除了根据化合物的热膨胀系数的正常和可逆热膨胀之外，当以这样的方式加热至活化温度时，与室温(22℃)下的起始体积相比，所述化合物的体积不可逆地增加，使得在冷却回到室温后，其比加热前高至少5％，优选至少10％，特别是至少20％。因此，指定的膨胀度是指在临时加热到活化温度之前和之后室温下化合物的体积。膨胀度的上限(即体积的不可逆增加)可以通过选择发泡剂的量来调节，使其小于300％、特别是小于200％。

活化温度优选在120至220℃范围内。该温度应优选保持持续10分钟至150分钟的时间段。

优选，粘合剂组合物含有0.1至15重量％、优选0.1至5重量％、特别是0.1至2重量％的至少一种可热活化的发泡剂。

另外，所述组合物含有至少一种轻质填料，其中至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的膨胀颗粒用作所述轻质填料。这种轻质填料的起始材料或原料是至少一种含有结合水(例如结晶水)的富含玻璃的火山岩，因此是可膨胀的。岩石黑曜石、蛭石和/或浮石，优选黑曜石，更特别优选珍珠岩，适合作为起始材料或原料。这些原料便宜且非常稳定，因此至少一种富含玻璃的火山岩(特别是珍珠岩)的膨胀颗粒优于其它轻质填料，并且也是压力稳定的。由于它们的压力稳定性，这些颗粒特别适用于可泵送的组合物。

具有封闭外壳的膨胀颗粒可以通过在热膨胀过程(例如在约700至约1,000℃的温度下)中使火山岩(特别是珍珠岩)膨胀来制备，玻璃开始发光并且体积增加。为了防止颗粒在膨胀过程中破裂并获得具有封闭的、优选玻璃或烧结表面或具有闭孔结构的膨胀颗粒，应确保热量均匀分布。

根据本发明的颗粒(优选珍珠岩)具有封闭的外壳；特别是，颗粒具有闭孔球形结构。由于封闭的外壳，因而没有粘结剂，没有组合物的其它成分，也没有水可以渗透到轻质填料中，这种渗透会不利地影响组合物的所得性能，如密度、硬度或粘合性质。

至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的膨胀颗粒，特别是具有封闭外壳的膨胀珍珠岩颗粒，优选具有小于1,000μm、特别是小于750μm、优选小于500μm、特别优选小于400μm(通过筛分分析可确定，相应筛目尺寸的筛子允许所有颗粒通过)的最大粒径。在优选的实施方式中，膨胀的颗粒的重均粒径d50小于500μm，特别是小于300μm。重均粒径d50为10至500μm、特别是20至200μm、优选30至125μm(可通过筛分分析确定)的膨胀颗粒是优选的。

充当轻质填料的膨胀颗粒特别优选具有小于500kg/m³、特别是10至500kg/m³、优选100至400kg/m³、更优选200至270kg/m³的体积密度。

含有优选尺寸或体积密度的膨胀颗粒的组合物可以特别均匀地混合并且特别高度可泵送，这改善了所得到的产品的处理和机械性质。

另外，可以优选膨胀颗粒的表面已经进行改性。特别是，所述表面具有官能团，如羟基、硫、酸和/或酸酐基团。优选所述表面也可以用有机硅烷、特别是含硫有机硅烷进行硅烷化。含硫有机硅烷的硅烷化可以用例如来自Evonik的有机硅烷Si-69进行。通过硅烷化或表面改性，轻质填料可以更好地整合在所得到的粘结剂体系中。

在优选的实施方式中，在所有情况下基于整个组合物，所述组合物含有1至35重量％、特别是2至25重量％、优选3至20重量％的至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为轻质填料，优选至少一种具有封闭外壳的膨胀珍珠岩。

除以上组分之外，所述可热膨胀的复合物可以含有其它常规组分，如填料、增塑剂、反应性稀释剂、流变助剂、润湿剂、粘合促进剂、抗老化剂、稳定剂和/或染料颜料。

例如，优选根据本发明的组合物还含有至少一种抗氧化剂。

尽管原则上根据本发明，常规的合成抗氧化剂例如受阻酚或胺衍生物是适合的，但已发现在本发明的含义内特别有利的是使用天然抗氧化剂。

根据本发明优选的合成抗氧化剂的实例是可根据商品名商购获得的产品和2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-二叔丁基-对甲酚(3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯)。

根据本发明，天然抗氧化剂应理解为可从天然可再生原料获得的化合物。特别优选将由天然原料直接制备即未经化学改性的化合物用作天然抗氧化剂。根据本发明优选的该物质类的实例是生育酚、角鲨烯和芝麻酚林。生育酚是根据本发明非常特别优选的。

在所有情况下基于整个组合物，抗氧化剂、特别是天然抗氧化剂，优选以0.1至5重量％、特别是0.2至3重量％的量用于根据本发明的组合物。

在另一个实施方式中，优选根据本发明的组合物还含有至少一种无机填料。

第一类无机填料是，例如，各种研磨或沉淀的白垩、碳酸钙镁、氧化钙、重晶石，特别是铝-镁-钙-硅酸盐类型的硅酸盐填料，例如硅灰石或绿泥石，或铝硼硅酸盐玻璃。白垩是根据本发明优选的无机填料；研磨的矿物白垩是非常特别优选的。此外，氧化钙是本发明含义内特别优选的无机填料。基于整个组合物，碳酸钙和/或氧化钙、特别是氧化钙的含量可以优选在5重量％至约50重量％之间变化。在氧化钙的情况下，基于整个组合物，优选0至约10重量％、特别是2至10重量％的浓度。

在一些情况下，对至少一些无机填料的表面进行预处理可能是有利的；特别是，在各种碳酸钙和白垩的情况下，已发现具有至少一种脂肪酸、特别是硬脂酸的涂层是有利的。

可用于根据本发明的热固化制剂的第二类无机填料是片状填料。含有至少一种片状填料如石墨、蛭石、云母、滑石或类似的层状硅酸盐的热固化制剂是特别优选的。石墨是本发明含义内特别优选的片状填料。当期望对声学性质产生积极影响时，优选使用片状填料。片状填料的含量可以优选在2重量％至15重量％之间。

根据本发明优选的第三类无机填料是可以影响制剂的流变学和/或强度的流变添加剂。根据本发明，流变添加剂优选选自二氧化硅和/或炭黑。

根据本发明，术语"二氧化硅"还包括称为"硅酸"或"硅石"的硅的氧化物形式。

根据本发明，优选制剂含有至少一种表面改性的二氧化硅；亲水改性的二氧化硅作为表面改性的二氧化硅具有特别有利的性质。

比表面积为至少100m²/g、特别是至少150m²/g(在所有情况下通过BET法测量)的表面改性型的二氧化硅是根据本发明特别优选的。

根据本发明，炭黑应理解为优选工业制备的炭黑。

基于整个热固性的制剂，0至5重量％、特别是0.1至4重量％、更特别是0.5至3重量％的流变添加剂(优选选自二氧化硅和/或炭黑)的含量是特别优选的。

根据本发明优选组合物含有两种或更多种无机填料的组合。特别是，选自碳酸钙和/或氧化钙的至少一种无机填料和至少一种片状无机填料和/或至少一种流变添加剂的组合是根据本发明特别优选的。

下述的组合是根据本发明最特别优选的：

-选自碳酸钙和/或氧化钙的至少一种无机填料，

-至少一种片状无机填料，和

-至少一种流变添加剂。

在所有情况下基于组合物的重量，优选以10至70重量％、特别是30至60重量％的量使用无机填料。

除各种无机填料和轻质填料之外，根据本发明的组合物还可以含有纤维。根据本发明优选的纤维选自碳纤维、聚芳酰胺纤维、玻璃纤维、氮化硅纤维、金属纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玄武岩纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维和/或天然纤维，其中特别优选亚麻纤维和剑麻纤维作为天然纤维。

在所有情况下基于整个组合物，热固化的制剂优选以0至6重量％、特别是0.5至5重量％的量含有纤维。

根据本发明的组合物优选特征在于它们可以可逆地加热(没有温度依赖性粘度行为的显著变化)至高达70℃的温度，因此可以通过加热泵运输和/或在该温度范围内成形数次。

在特别优选的实施方式中，所述组合物在低于70℃的温度下是可泵送的。根据本发明，"在低于70℃的温度下可泵送的组合物"应理解为可以在低于70℃的温度下使用常规泵在低于250巴、特别是小于200巴、更特别是6至180巴的压力下，从储存容器施加到施加部位的组合物。可以在40℃至60℃的施加温度下，在低于250巴、特别是小于200巴、更特别是6至180巴的压力下，使用常规泵从储存容器施加到施加部位的组合物是特别优选的。特别优选所述组合物在25℃下的粘度为0.1至500Pas，特别是1至250Pas，优选5至100Pas。非常特别优选所述组合物在50℃下的粘度为0.1至500Pas，特别是1至250Pas，优选5至100Pas。

除非另有说明，否则在本申请的情况下，粘度在下述测量条件下测定：具有板-板几何形状的旋转流变仪(PP20)；在10％形变和100rad/s的频率的振荡下测量；材料的层厚度＝0.2mm。

对于"在低于70℃的温度下可泵送"的根据本发明的组合物，当在60℃的温度下(预热45分钟后)和6巴的压力下，从完全填充的可商购获得的铝制喷嘴筒中排出时，所述筒的容量为310ml且内径为46mm，通过外径为9mm的筒式穿孔工具打开其出口，无需连接喷嘴，非常特别优选所述组合物在60℃和6巴的泵压下具有至少100g/min、优选150g/min至4,500g/min、更优选250g/min至3,000g/min的流速。流速表示可在1分钟内排出的制剂重量，因此以g/min给出。

优选所述组合物的密度最大为2g/cm³，优选0.9至1.5g/cm³，更优选1至1.2g/cm³。

在优选的实施方式中，所述组合物含有：

(a)2至65重量％的至少反应性粘结剂，特别是选自下组：环氧化物、橡胶、可过氧化交联的聚合物或包含不饱和脂肪酸的甘油三酯部分；

(b)0.25至15重量％的至少一种固化剂和/或促进剂；

(c)0.1至15重量％的至少一种可热活化的发泡剂，特别是化学发泡剂；和

(d)1至35重量％的至少一种轻质填料，其中含有至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为所述轻质填料，特别是珍珠岩颗粒。

除非另有说明，否则重量百分比参照整个粘合剂组合物。

在优选的实施方式中，所述组合物含有：

(a)5至50重量％的至少一种多烯，特别是优选分子量Mw低于20,000的液体多烯；

(b)0.25至15重量％的由硫和一种或多种有机促进剂和/或金属氧化物组成的硫化体系；

(c)0.1至15重量％的至少一种可热活化的发泡剂，特别是化学发泡剂；和

(d)1至35重量％的至少一种轻质填料，其中含有至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为所述轻质填料，特别是珍珠岩颗粒。

在另一个优选的实施方式中，所述组合物含有：

(a)5至50重量％的至少一种甘油三酯部分，其脂肪酸分布具有至少5重量％、特别是至少60重量％的一种或多种Ω-3脂肪酸和/或一种或多种Ω-6脂肪酸，特别是亚麻籽油的比例；

任选存在的5至50重量％的至少一种包含至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的合成聚合物，特别是液体聚丁二烯；

(b)0.1至15重量％的至少一种硫化剂的硫化体系，所述硫化剂选自由下述组成的组：

-硫，

-过氧化硫化剂，

-醌和/或醌二肟，和/或

-二亚硝基苯；

(a)0.1至15重量％的至少一种可热活化的发泡剂，特别是化学发泡剂；和

(b)1至35重量％的至少一种轻质填料，其中含有至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为所述轻质填料，特别是珍珠岩颗粒。

这些优选的组合物优选以相应的优选量以单独或组合形式含有以上提及的所有其它成分。

根据本发明的组合物可以通过在任何适合的混合器中混合所选组分来制备，例如分散混合器、行星式混合器、双螺杆混合器、连续混合器或挤出机，特别是双螺杆挤出机。

尽管稍微加热组分以促进获得均匀和一致的化合物可能是有利的，但必须注意确保不能达到导致可热活化的固化剂和/或可热活化的发泡剂活化的温度。

在使用它们之前，根据本发明的组合物优选储存在喷嘴筒或桶中，例如密封的罐中。

在使用时，使用常规加热泵，将根据本发明的组合物从储存容器运输到施加部位，并在所述部位施加。所述组合物可以毫无困难地施加到5cm的层厚度，使得甚至可以容易地填充相对较大的空腔，例如具有相应内径的管。

施加的组合物通过加热而膨胀，所述制剂被加热特定的时间段并达到足以导致发泡剂和固化剂活化的特定温度。

取决于制剂的组成和生产线的要求，这些温度通常在130℃至240℃、优选150℃至200℃范围内，保留时间为10至90分钟，优选15至60分钟。

原则上，热源的性质并不重要，因此可以例如通过热空气鼓风机、通过微波辐射、通过磁感应或通过加热钳来供应热量。在车辆构造领域和涉及相关生产方法的技术领域中，当组件或车辆通过用于固化阴极浸渍涂料或烘烤粉末涂料的炉子时，特别有利的是根据本发明的制剂膨胀，因此可以省去单独的加热步骤。

根据本发明，具有小于300J/g、特别是小于250J/g、更特别是小于220J/g的固化放热值的组合物可以是优选的。根据本发明，固化的放热值通过DSC测量在25℃至250℃的温度范围内，以5K/min的加热速率测定。

本发明的其他目标是用于加强和/或补强具有薄壁结构、特别是管状结构的组件的方法，其中，在低于70℃的温度下，特别是在大于3巴的泵压下，将上述组合物施加到待补强结构的表面，并且所述组合物在稍后的时间点在高于130℃的温度下固化。

根据本发明，特别优选在40℃至60℃的温度范围下施加所述组合物。

在6巴至180巴的施加压力下施加也是特别优选的。

根据本发明，在"稍后的时间点"进行实际固化。例如，根据本发明，可以想到待加强的组件用根据本发明的组合物涂布，然后进入中间储存。中间存储还可以包括例如运输到另一个工厂。这种中间存储可以持续至多几个星期。

然而，在另一个实施方式中，还可以想到待加强的组件在用根据本发明的组合物涂布后很短时间内，经历固化步骤。这可以立即进行，或者在组装线生产的情况下，在组件到达后续工位之一后进行。在该实施方式的范围内，根据本发明特别优选的是，在施加根据本发明的组合物之后，在24小时内，特别是在3小时内进行固化步骤。

根据本发明的组合物可用于所有具有待补强的空腔或管结构的产品中。除了车辆之外，这些产品例如是飞机、家用电器、家具、建筑物、墙壁、隔板或船只，以及具有由管形成的支撑框架结构的所有装置，例如运动设备、移动辅助设备、框架和自行车。

可以有利地使用本发明的运动设备的实例是自行车、渔网、钓鱼竿、球门柱、网球网柱和篮球架结构。

根据本发明，术语"自行车"应理解为由操作踏板驱动的任何通常的两轮单轨车辆。

除骑车者采用坐姿的传统自行车结构之外，例如，根据本发明还意图包括躺卧的自行车。除传统的固定框架之外，根据本发明还包括包含铰链的结构，例如折叠自行车。还意图包括具有三个或更多轮的车辆。

此外，根据本发明的制剂可用于补强移动辅助设备的框架结构，例如轮椅、带轮助步器、拐杖、辅助手杖或行走框架。.

在车辆构造领域中，已经发现使用根据本发明的制剂特别有利于驾驶员安全室或乘客舱的构造，因为它可以提供具有高稳定性且同时重量轻的结构。根据本发明的制剂可有利地特别用于所有类别的赛车(方程式I、旅行车、拉力车等)的构造中。

本发明的另一个优选应用范围是工具领域。关于工具类型没有基本限制。例如，所述工具可以是商人的设备、专业工具、园艺设备，如铲或手推车、或厨房设备。所有这些组件的共同之处在于，根据本发明的制剂使得可以在不显著增加总重量的情况下稳定结构。

此外，根据本发明的组合物可有利地用于稳定框架。根据本发明，"框架"应理解为侧向环绕，例如相框、窗框或门框。

另一个应用领域是补强所有类型的框架。在该应用领域中，相应补强结构的高稳定性也是至关重要的。可以使用根据本发明的制剂的框架包括，例如，所有类型的梯子，以及建筑工地脚手架、用于展台搭建的结构框架、用于音乐会舞台的结构如用作横梁的支撑和安装结构，以及体育馆或观众看台的灯柱。

另一个宽的应用领域是街道设施领域。该领域包括交通信号灯和照明系统以及所有其他结构，例如公共汽车候车亭、平台栏杆、座椅结构、道路标志、自行车停靠站或防撞栏。

关于本发明该主题的进一步细节，适用经必要的变更后的关于第一个主题已经描述的内容。

本发明的第三个主题是根据本发明的组合物用于加强和/或补强具有薄壁结构、特别是管状结构的组件的用途。

关于本发明该主题的详情，适用经必要的变更后的关于其他主题已经描述的内容。

本发明的第四个主题是具有薄壁结构且用根据本发明的组合物在固化后加强和/或补强的组件。

同样，关于本发明该主题的详情，也适用经必要的变更后的关于其他主题已经描述的内容。

下面将通过实施例说明本发明，但不限于此。

实施例

方法：

根据表1，将组合物混合到一起。随后，测定组合物的密度和40℃下的粘度。为了测试中空体补强的性质，将组合物发泡并同时在160℃下固化20分钟。

包含具有封闭外壳的膨胀珍珠岩颗粒的根据本发明的组合物3和4都易于处理，且可以在高达360巴的压力下泵送而不会使轻质填料受损。由于其封闭的外壳和压力稳定性，这些颗粒不吸收组合物的任何成分或任何水，因此保持减轻重量效果并且不会不利地影响其它机械性质。因此，这些组合物还表现出优异的粘合性并导致发泡产品的特别光滑的表面。另外，这些组合物具有特别高的强度。